邱志惠,桂 鑫,阮青锋,邓晓怡,徐守成,饶盛源,周丽敏,徐金燕

(1.广西师范大学 化学与药学学院,广西 桂林 541004;2.桂林理工大学 地球科学学院,广西 桂林 541006)

0 引 言

自20世纪末纳米技术成为世界科学的研究热点以来,关于纳米材料的制备及性质的研究得到了高速发展。近年来,利用纳米材料的比表面积大及特有的物理、化学性质等特性,纳米材料在环境污染治理方面的应用吸引了众多学者的关注[1-2]。

氧化铜(CuO)是一种具有窄带隙的p型半导体氧化物。与块状CuO相比,微纳米CuO具有大比表面积、小尺寸效应等优异的物化性质,这使得它在生物医药、传感器、催化材料和环境治理等领域具有广泛的应用前景[3-4],并已成为当前半导体材料领域研究的热点。微、纳米级材料的大小、形态和表面结构决定了其是否具有特殊的物理和化学性能[5],合成形貌和尺寸均一、结构可控的高纯度氧化铜微结构粉晶,是研究高性能先进材料的重要发展方向。

有研究者通过固相法、液相法[5-6]和电化学法[7]等不同的方法,合成了纺锤状、棒状、针状、片状、花状、球形、梭形、管状等形貌各异的氧化铜粉晶[5-11],使其具备良好的催化性能。尽管固相法制备CuO粉末的工艺简单、产率高,但颗粒比较大,均匀性较差;电化学法制备的CuO粉颗粒纯度高、分散性好、对环境污染也小;对实验研究而言,液相法具有反应条件易控制,所得产品纯度高,材料处理方便等优势,成为不同形貌氧化铜合成研究最常用的方法[12]。

本次研究采用水热法探索了微纳米氧化铜球粒晶的形貌控制合成,初步分析了氧化铜球粒晶的形成机理,对氧化铜球粒晶的光催化性能进行了实验研究。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

所用试剂均为市售产品,分析纯, 未经过任何加工提纯。研究中所用的主要试剂:三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O, 国药集团化学试剂有限公司); 无水碳酸钠(Na2CO3, 焦作蹇安科技股份有限公司); 亚甲基蓝(国药集团化学试剂有限公司)。 实验所用仪器设备主要为:YZHR-23型聚四氟乙烯内胆反应釜(上海岩征实验仪器有限公司), DHG-9023A型电热恒温干燥烘箱(东莞环瑞环境测试设备厂), ESJ220-4A型电子分析天平(沈阳龙腾电子有限公司)。

1.2 氧化铜球粒晶的制备

典型的制备过程:称取0.241 6 g(1 mmol)三水合硝酸铜和0.212 0 g(2 mmol)无水碳酸钠于聚四氟乙烯内胆中,加入8 mL的蒸馏水,磁力搅拌15 min,使材料充分混合均匀;将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢高压反应釜中,密封,置于电热恒温干燥烘箱中;在设定的温度下反应一定时间,自然冷却至室温;取出聚四氟乙烯内胆,用蒸馏水反复洗涤固体产物,直至洗涤液呈中性,将固体产物在60 ℃下干燥8 h,得到黑色粉末状生成物即为微纳米级氧化铜球粒晶。氧化铜球粒晶的制备条件详见表1。

表1 氧化铜球粒晶的制备条件Table 1 Preparation conditions of copper oxide spherulites

1.3 氧化铜球粒晶的测试与表征

样品的测试分析主要在广西师范大学省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室完成。物相分析使用日本Hitachi公司生产的D8-ADVANCEX型X-射线粉晶衍射仪,Cu靶,镍滤波片,电压40 kV,电流40 mA,θ/2θ扫描方式。形貌观察利用日本高新技术公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜完成。光催化性能测试以亚甲基蓝为模拟污染物,高压氙灯光源模拟太阳光照射。利用紫外-可见分光光度计的吸光度测定功能，在最大吸收波长(664 nm)处测试经氧化铜球粒晶光催化降解的亚甲基蓝溶液的吸收光谱,并将测量溶液的吸光度换算成有机染料亚甲基蓝的剩余浓度,以此分析光催化降解有机染料的浓度变化。

样品的比表面积测试在广西师范大学广西低碳能源材料重点实验室完成。测试仪器为美国康塔公司生产的Nova1200e全自动比表面分析仪。比表面积采用BET法计算,孔体积和孔径大小采用BJH法计算。

2 结果与讨论

2.1 氧化铜球粒晶的物相特征

表2 样品中氧化铜晶粒的大小Table 2 Grain size of copper oxide in the spherulites

图1 氧化铜球粒晶的XRD图Fig.1 XRD patterns of micro-nano copper oxide spherulite

2.2 氧化铜球粒晶的形貌特征

不同制备条件下所得产物为不同形貌的微纳米级氧化铜球粒晶(图2),实验产物均为球状集合体,但集合体的形态、大小以及组成集合体的单晶体的形态略有不同。

在130 ℃和170 ℃下恒温8 h的产物为不完整的氧化铜球粒晶,其中,130 ℃下形成的氧化铜单晶体为梭形,由平行双面和斜方柱单形组成,晶体横截面的大小约125 nm×100 nm,球粒晶直径为1.5 ～ 2.0 μm(图2A1);150 ℃下虽然形成了部分较完整的球粒晶(直径为1.0 ～ 1.5 μm),但仍有很多不完整的球粒晶,在球粒晶的表面存在少量较大的梭形或板柱状晶体呈放射状分布,晶体横截面的大小约250 nm×125 nm,较小的晶体粒径约50 nm(图2A2);170 ℃下恒温8 h的产物只有少数聚集成不完整的球粒晶(直径为0.9 ～ 1.4 μm),多数为分散的晶体,晶体的大小悬殊,大的为板状晶形,横截面大小约320 nm×160 nm,颗粒较小的晶体粒径只有40 nm(图2A3)。

将恒温时间延长到16 h, 在上述温度下均获得了形态各异的球粒晶。 130 ℃下获得了呈卷曲刺猬状、 大小基本一致(直径2.0 ～ 2.5 μm)的球粒晶, 由横截面为40 ～ 100 nm的晶体聚集而成, 球粒晶表面呈放射状分布的是梭形板状单晶体, 晶体横截面的大小约125 nm×100 nm(图2B1); 150 ℃下所形成的球粒晶大小不一, 较大的球粒晶直径可达3.0 μm, 较小的球粒晶直径只有1.5 μm, 球粒晶由横截面为40 ～ 70 nm的板柱状单晶体呈放射状分布聚集而成,球粒晶的表面有许多孔洞和少量尺寸较大的板柱状单晶体(晶体横截面的大小约125 nm×125 nm)呈放射状分布(图2B2);170 ℃下所形成的球粒晶大小基本一致(直径约2.5 μm),由横截面为30 ～ 70 nm的板柱状晶体聚集而成,球粒晶表面由大小约140 nm×40 nm的板状晶体呈放射状分布(图2B3)。

图2 微纳米氧化铜球粒晶的SEM照片Fig.2 SEM photographs of micro-nano copper oxide spherulite

继续将恒温时间延长到24 h,球粒晶表面呈放射状凸起的单晶体全部消失,形成表面相对比较平整的球粒晶(图2C1、C2、C3)。但在130 ℃下形成了大小悬殊的两种球粒晶,大的形态较完整,大小约5.0 μm,由典型的梭形单晶体聚集而成,单晶体横截面大小约250 nm×160 nm,而较小的为形态不完整的球粒晶(图2C1);150 ℃下所形成的球粒晶形态一致,由横截面为50 ～ 100 nm的板柱状单晶体呈放射状聚集而成,球粒晶的表面有明显的孔洞,但大小不一,较大的球粒晶直径约4.5 μm,较小的只有3.0 μm(图2C2);170 ℃下所形成的球粒晶形态、大小均不同,多数为不完整的球粒晶,形态完整的球粒晶的大小也不一样,较大的球粒晶直径在3.5 μm以上,由横截面为40 ～ 80 nm的板柱状单晶体呈放射状聚集而成,而较小的球粒晶直径不足1.5 μm(图2C3)。

2.3 氧化铜球粒晶的比表面积及孔洞特征

利用Nova1200e全自动比表面分析仪对部分不同特征的样品进行了比表面积和孔径测试, 具体结果见表3。 氧化铜晶粒本身不具有孔结构, 本研究采用氮吸附方法测得样品的孔结构, 实际上是氧化铜晶粒自组装为球粒晶时形成的不规则孔或者是测试时粉体堆积所形成的不规则孔。 如样品A1的比表面积、 平均孔径和总孔体积均较其他样品的大, 可能是由于A1中的氧化铜晶粒比较分散导致其比表面积增大, 而样品堆积时形成许多不规则的孔又增大了样品的平均孔径和总孔体积。

表3 样品的比表面积及孔径Table 3 Specific surface area and pore diameter of samples

2.4 氧化铜球粒晶的形成机理

2.4.2 反应时间对产物形貌的影响 在同一温度不同恒温反应时间下,所得氧化铜球粒晶的形貌、大小及完整程度均有不同。如实验A1、B1、C1的温度均为130 ℃,随着恒温时间的延长,氧化铜晶粒的形态未发生变化,均为梭形,但晶粒的平均尺寸先变小,再逐渐增大(表2),产物的总体形貌也呈现出由不完整的球粒晶→卷曲刺猬状球粒晶→较完整的球粒晶的变化(图2)。在150和170 ℃的条件下也呈现出类似的变化趋势。可见,水热条件下的反应温度和时间对微纳米晶体的形貌有不同程度的影响[13-14]。

恒温时间的变化主要是通过影响体系溶液浓度的变化而影响氧化铜聚集体的形貌。反应釜内是一个封闭的反应体系,反应所需原材料的量是确定的。在水热反应初期,体系溶液的浓度较大,溶质的供应充足,体系内为均匀成核,形成大小基本一致的氧化铜晶粒(图2A1);随着晶体不断长大,体系溶液的浓度逐渐降低,成核的难度逐渐增大,溶质只能在氧化铜晶粒之间的凹角处成核和生长,从而形成表面呈放射状凸起单晶体的球粒晶(图2B1);进一步延长体系的恒温时间,随着晶粒的不断长大,体系溶液中溶质的供应量逐渐难以满足所有晶粒生长的需求,球粒晶表面呈放射状凸起的单晶体因与溶液的接触面较大而逐步被溶解,球粒晶表面的小晶粒得以逐渐长大,最终形成表面形态完好的球粒晶(图2C1)。

2.4.3 反应温度对产物形貌的影响 反应温度的变化主要影响氧化铜晶粒的大小和形态。如实验B1、B2、B3,随着温度的升高,氧化铜晶粒呈现由梭形→板柱状→板状的晶形变化(图2), 且晶粒的平均粒径逐渐减小(表2)。 氧化铜属于单斜晶系(空间群A2/a),其基本的结构特征为CuO4正方形[15],常发育平行双面而呈板状甚至片状。反应釜中所用原材料和溶剂的量是确定的,温度的升高,一方面可以使体系中质点的能量增加,增大氧化铜的成核速率,在相同的时间内形成氧化铜晶核的数量增多,因而,氧化铜晶粒的尺寸随温度的升高而有所减小;另一方面,也会导致釜内的压力增大,压力的变化对氧化铜晶粒的形貌有重要的影响[16]。

根据不同反应温度和时间下氧化铜球粒晶的形态变化,并结合前人的研究成果[13,17],在不添加任何表面活性剂或模板的水热体系中,氧化铜球粒晶的形成和演化过程为:氧化铜晶粒的形成→梭状、板柱状或板状纳米氧化铜晶体→表面呈放射状凸起单晶体的球粒晶→形态完善的氧化铜球粒晶。

2.5 氧化铜球粒晶的光催化性能

以亚甲基蓝为模拟污染物。在避光条件下将10 mg亚甲基蓝溶解于1 L容量瓶中配成亚甲基蓝溶液，分别量取50 mL亚甲基蓝溶液于不同的石英降解管中,将形貌比较完整的B1、B3、C2氧化铜球粒晶样品与市售的氧化铜样品分别加入不同的石英降解管中,将4个石英降解管在黑暗处磁力搅拌1 h,使染料分子在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。光催化反应固定在光催化反应仪中的石英降解管中进行,光源为300 W氙灯,每隔20 min取2 mL溶液,利用紫外-可见分光光度计的吸光度测定功能在664 nm处测试亚甲基蓝溶液的吸收光谱。因吸光度与浓度成正比,将吸光度进行换算得到降解率,以此分析不同形貌微纳米氧化铜球粒晶光催化降解有机染料的性能。

由图3可知,在波长范围为200 ～ 800 nm的紫外-可见光照射下,普通市售氧化铜粉末的最高光催化降解率只有56.3%,而本文实验制备的微纳米氧化铜球粒晶的最高光催化降解率, 除样品A1只有87.76%以外,其他样品均达到90%以上,远远高出普通市售氧化铜粉末的最高光催化降解率。球粒晶由纳米级氧化铜晶粒聚集而成,其表面凹凸不平, 晶粒之间存在不同程度的孔洞, 部分球粒晶样品的表面还有明显凸起的纳米级单晶体,导致微纳米氧化铜球粒晶具有较大的比表面积,表面产生更多的光催化反应位点,给光催化反应提供了更多的机会,进而提高光催化效率。这可能是微纳米氧化铜球粒晶的光催化降解率普遍高于市售氧化铜粉末的主要原因。但样品A1的最高光催化降解率低于样品B1、C2、C3、B3,且B1、C2、C3、B3的最高催化降解率从96.56%依次降低到91.43%(图3),说明除了氧化铜晶粒的比表面积以外,还有其他的因素也在影响样品的光催化降解能力。在光催化实验的样品中,样品A1的比表面积和孔径均比其他4个球粒晶样品的大,XRD晶粒尺寸的分析结果(表2)显示,组成样品A1的晶粒平均尺寸较大,且A1多为不完整的氧化铜球粒晶,晶粒相对比较分散;而B1、C2、C3、B3均为较完整的球粒晶,晶粒间存在一定的孔径,不同样品的总孔体积稍有差异(表3),B1球粒晶的比表面积、孔径和总孔体积均较大,且表面分布有大量呈放射状的梭形单晶体,光催化降解效果最好;尽管B3球粒晶的比表面积和平均孔径也较大,但总孔体积较小,表面呈放射状分布的板状晶体也较少,导致其光催化降解效果变差;C2、C3球粒晶虽然没有凸出表面的呈放射状分布的晶体,比表面积和孔径的尺寸也不大,但其总孔体积大于B3。因此,样品的光催化降解率与球粒晶的形态和总孔体积密切相关。

图3 氧化铜球粒晶与市售氧化铜粉末的光催化降解曲线Fig.3 Photocatalytic degradation curves of CuO spherulite and general CuO powder

3 结 论

(1)以三水合硝酸铜和碳酸钠为原料, 采用水热法, 在130、 150、 170 ℃下各分别反应8、16、24 h, 成功制备了形貌各异的微纳米氧化铜球粒晶。 其中,130 ℃恒温16 h下获得的卷曲刺猬状球粒晶的形貌、大小基本一致,光催化降解率高达96.56%,是一种较好的有机污染物的光催化降解剂。

(2)在不添加任何表面活性剂或模板的水热过程中,氧化铜球粒晶的形成和演化经历了氧化铜晶粒的形成→梭状、板柱状或板状纳米氧化铜晶体→表面呈放射状凸起单晶体的球粒晶→形态完善的氧化铜球粒晶的过程。温度升高有利于增大氧化铜的成核速率,减小晶粒的尺寸,促使氧化铜纳米晶粒由梭形→板柱状→板状的晶形变化。反应时间的变化主要是通过影响体系溶液浓度的变化而影响氧化铜聚集体的形貌,延长恒温时间有利于形成表面形态完好的球粒晶。

(3)对不同形貌球粒晶以及市售氧化铜粉末的光催化降解亚甲基蓝溶液的实验表明,球粒晶的最高光催化降解率均远远大于市售氧化铜的最高光催化降解率,样品的光催化降解率与球粒晶的比表面积、形态以及总孔体积有关。