郑锦一,张学洪,刘 杰,艾 涛

(桂林理工大学 a.广西环境污染控制理论与技术重点实验室;b.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541006)

尾矿库是矿区开采的次生产物, 有色金属矿区尾矿富含多种重金属，岩溶地区长期的酸性雨水浸泡和冲刷侵蚀, 会使裸露在地表的尾矿出现重金属离子溶出, 对周围的土地和河流造成一定的重金属污染, 危害人类的健康及居住的环境[1-4]。 研究尾矿重金属的浸出特性对防治岩溶地区尾矿库重金属扩散、 污染具有重要意义。 尾砂矿中的重金属迁移释放的化学机制主要是尾矿中硫化物及淋溶等原因, 导致尾矿重金属释放产生酸性排水[5-6]。 马少健等[7]对广西大厂长坡硫化矿尾矿进行静态浸泡实验发现, 尾矿中重金属离子溶出与溶液的pH值、 温度和尾矿粒度等因素有关。 袁丽等[8]针对南桃矿尾矿进行模拟酸雨淋溶实验发现, pH值越小、 固液比越大, 重金属浸出浓度越大, 不同重金属溶出受酸雨的影响不同(Pb>Cu>Zn)。 王建兵等[9]对镍钴采选废石和尾矿进行重金属溶出实验的结果表明, 在酸性条件下, 除As外的大多数重金属的溶出量要高于中性条件下的溶出量。 Balci等[10]研究发现, 黄铜矿及尾砂产生的酸性废液含有不同浓度的Ni、 Co、 As、 Sb等微量元素。

我国西南岩溶地区环境独特,石漠化侵蚀造成石灰土土层薄、土壤侵蚀速率大,重金属迁移污染问题较为突出。目前，国内外学者主要通过研究尾矿重金属的静态浸出以探寻重金属的迁移规律,对于易受酸性溶液浸出重金属的岩溶地区碳酸盐型尾矿的重金属动态纵向迁移机理研究涉及较少。基于此，本文采集了西南典型岩溶地区广西老厂铅锌矿的废石和尾矿,研究不同pH值的酸性淋溶液、尾矿颗粒大小对重金属的溶出影响,分析铅、锌、镉重金属的溶出特性,从而为岩溶特殊地貌区域的尾矿库治理提供思路。

1 材料与实验方法

1.1 样品采集

广西老厂铅锌矿于1985年建成投产, 设计服务年限为15 a, 目前处于停产状态。 老厂尾矿形成于20世纪九十年代, 发生过严重的尾水排泄事件, 大量的较细尾矿颗粒被冲刷流失, 对下游附近的农田造成高浓度的重金属污染。

矿区尾矿堆场及周围环境如图1。 堆场位于峰林平原上, 平均海拔150 m, 年平均降水量约为1 000～2 000 mm,全年平均温度约28.5 ℃。采用“米”字型布点, 分层取尾矿样品。 根据尾矿堆场厚度确定分层: 表层样品(0～3 cm)、 中层样品(13～15 cm)、 下层样品(28～30 cm)。 共采集不同纵深剖面尾矿样品27个, 采集后装入密封袋, 送至实验室。 样品在自然状态下风干, 然后将样品依次过0.425 mm(40目)、 0.15 mm(100目，后文同此)筛[6], 装于密封袋内干燥保存, 用于后续实验分析。

图1 老厂铅锌尾矿库采样点环境Fig.1 General situation of Laochang lead and zinc tailings pond

1.2 实验方法

1.2.1 样品基本理化性质测定 尾矿样品重金属(Pb、 Zn、 Cd)总量测定: 称取0.100±0.000 5 g尾矿干燥样品, 置于已编号的微波消解罐(聚四氟乙烯)中, 依次加入6 mL浓硝酸、 2 mL浓盐酸和1 mL氢氟酸[11-12], 待消解完成后, 定容至25 mL比色管中(1%稀硝酸稀释), 设置空白对照组, 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Perkin-Elmer optima 7000DV, 美国)测定重金属的含量；取3次重复实验均值。

采用电镜能谱扫描仪(SEM)对尾矿样品进行电镜扫描实验[13]；称取0.100±0.000 5 g尾矿样品,与水混合(体积比1∶2.5),玻璃棒搅拌5 min后静置30 min，测定pH值[14]；采用改进的BCR三步提取法对该尾矿样品不同形态的重金属进行提取,通过电感耦合等离子体发射光谱仪对提取液的重金属含量分析测定[15]；由酸碱计数测试法(ABA法)以及净酸生成测试法(NAG法)确定产酸能力, 主要测定酸中和能力NP(acid beutralization capacity)、 净产酸潜力NAPP(net acid producing potentia)、 最大产酸潜力AP(maximum potential acidity)和净产酸量NAG(net acid generation)[16-18]。

1.2.2 尾矿重金属动态纵向释放迁移实验 研究区所处阳朔县多年平均降水量1 700 mm,蒸发量及地表径流量按40%计算[19],实验设计每24 h淋溶量为400 mL,淋溶时间2015年10月18日—11月16日,共30 d，以输液管流量调节器控制淋溶液流出速率,连续淋溶。

采用24支高25 cm、直径5 cm的PVC管作淋溶柱体，上部不作密封,下部安装阀门开关,试验时在淋溶柱体底部安装滤板承托层,滤板上铺一层孔径1～2 cm的不锈钢纱网(厚2 mm),淋溶柱体置于木架上,采用500 mL取样瓶收集出水,通过阀门控制淋溶量。尾矿动态淋滤装置置于室内，如图2所示。

图2 尾矿动态淋溶实验装置Fig.2 Dynamic leaching device of tailings

淋溶前用去离子水浸润饱和淋溶柱[20]。 为避免淋溶过程中出现堵塞, 称取过0.425 mm(40目)与0.15 mm(100目)筛的尾矿样品各200 g, 并加入8 g惰性石英砂, 充分混合, 加入至淋溶柱内, 尾矿样品上端铺垫一层滤纸。 不同pH淋溶液(由摩尔比为4∶1 的硫酸和硝酸混合配制而成, 用超纯水稀释至对应pH值)对尾矿重金属影响的实验: 0.15 mm(100目)的尾矿样品, 分别用400 mL pH值为2.0、 3.0、 4.0和5.0的酸性淋溶液进行淋溶, 每个处理3个重复, 并设置空白试验[19]。 每隔24 h进行取样,取样后立即测定淋出液的pH值和电导率EC值。移取混合均匀的淋出液，经滤纸过滤后保存于4 ℃冰箱保存,采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定淋出液中重金属Pb、Zn和Cd的含量。

2 试验结果与讨论

2.1 尾矿区尾砂基本理化性质

2.1.1 电镜扫描实验分析 由X射线荧光光谱分析仪(XRF)分析得到尾矿样品中主要成分为二氧化硅、 氧化铝、 氧化钙、 三氧化二铁等, 主要元素含量详见表1。 其中SiO2含量最高,达到57.00%, 其次是Al2O3(7.91%)、 CaO(7.66%)、 Fe2O3(6.87%)。

表1 尾矿样品主要化学成分Table 1 Main chemical components in tailings samples wB/%

尾矿颗粒物理形态如图3所示。尾矿颗粒不规则,形态差别很大,粒径分布的范围较大[21]。尾矿样品经X射线衍射光谱(XRD)分析矿物相,结果见图4。尾矿的主要矿物成分为石英、绢云母、少量的斜长石和黄铁矿等,属于铁白云石型尾矿。

图3 尾矿样品扫描电镜图Fig.3 Scanning electron microscope(SEM) of the tailings samples

图4 尾矿样品XRD分析图谱Fig.4 XRD analysis of tailings samples

2.1.2 试验样品重金属及其形态分析 测定27个尾矿样品的Pb、Zn和Cd含量,结果见表2。Pb、 Zn的含量最高分别达到4 086.30、 4 917.20 mg/kg； Cd的含量最低, 仅为11.0～14.50 mg/kg。 可能是因为老厂铅锌矿早已形成单独的矿床,属于共生型矿,而Cd主要以类质同象伴生的形式存在于闪锌矿中[22]。

表2 尾矿中主要重金属元素含量Table 2 Content of main heavy metals in tailings mg/kg

对27个样品中重金属形态比例进行分析,结果如图5所示。不同深度的尾矿样品中Pb、Zn、Cd的重金属形态含量均表现出残渣态>可还原态>可氧化态>弱酸提取态的规律,这与尾矿样品的硅酸盐有关, 经过长期的雨水浸泡、 冲刷, 尾矿样品中的重金属主要以不易释放、能长期稳定、不易被植物吸收的残渣态存在。重金属残渣态比例的高低在一定程度上可以代表其可迁移性大小,因为在环境条件变化时, 以可氧化态和可还原态形式存在的重金属也可能会转变为弱酸提取态而溶解出来, 存在潜在污染的危害[23-24]。不同纵深剖面样品中,上层和中层Pb的残渣态含量较高,占比分别为83.68%、85.25%;Zn在中层的残渣态含量最高,占69.30%,在下层中残渣态的含量最少,占52.60%;Cd在中层中的残渣态含量最高,占72.60%以上。说明尾矿中Zn、Cd的潜在污染及迁移能力较强,其中又以上层和下层样品中Zn、Cd的迁移能力最强,而Pb在下层中的迁移能力强于上层和中层。

图5 不同深度尾矿样品重金属形态占比Fig.5 Proportion of heavy metal speciation in tailings samples at different depths

2.1.3 产酸能力分析 有些尾矿在堆放过程中会产生酸性废水,直接对尾矿周边的水体造成污染。

尾矿在长期风化和淋滤，特别是酸雨冲刷作用下,排水的酸度会随之增大,尾矿的酸化潜力对重金属的迁移影响较大[25]。

供试尾矿样品pH测定结果为6.54～6.95,为略偏酸性尾矿,这与其他有色金属尾矿不同,尾矿样品的主要成分是SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO,而S元素含量较低,属于非产酸尾矿,故样品pH值要高于一般的金属尾矿。取上、中、下层样品各1个，测定混合样产酸能力,结果见表3。

表3 铅锌尾矿样品产酸能力的指标Table 3 Acid production potential of lead and zinc tailings

尾矿样品的酸中和能力NP值较大,均值为167.01 kg H2SO4/t,表明尾矿对酸性降水的中和能力很强[26],结合尾矿样品XRF结果分析,可能是尾矿中钙镁氧化物、氢氧化物、碳酸化合物含量较高,造成尾矿样品的酸中和能力较强。NP/AP>3∶1 且NAG<10,说明该尾矿为碳酸盐型非产酸物质[16]。

2.2 尾矿重金属动态纵向释放迁移

2.2.1 不同pH值的酸性淋溶液对尾矿样品重金属溶出的影响 酸度的升高会引起各种重金属的置换反应, 进而促进重金属可溶解性, 污染周围环境。 选取过0.15 mm筛的尾矿样品研究不同初始pH值的酸性淋溶液对尾矿重金属浸出的影响。

淋出液的pH随时间变化如图6所示, 不同pH值的淋溶液对应淋出液均呈现出在淋溶第1天pH值迅速上升至6以上, 并且随着时间增长呈逐渐缓慢上升的趋势。除pH值为2的酸性淋溶液在淋溶试验末期pH值较低外,其他酸性淋溶液对应淋出液的pH值最终与尾矿本身的pH值(6.54～6.95)很接近。说明尾矿样品具有较强的中和能力,这可能与尾矿本身的成分有关,尾矿中含钙、铁、镁氧化物的质量分数为17.83%,含量相对较大,对酸性淋溶液的缓冲能力较强。

图6 不同初始pH值的酸性淋溶液淋出液pH随时间变化曲线Fig.6 pH curves of acid leachates with different initial pH values

由图7可以看出， 不同pH值的淋溶液对应淋出液EC值随着时间基本上呈下降的趋势, pH=2时的淋溶液对应淋出液前后变化幅度较大, 约200 μS/cm。 造成这一变化的原因可能是淋溶初期(大概在淋溶前5 d左右),尾矿表面吸附的重金属离子和大部分可溶性的钙、 铁、 镁氧化物随酸性淋溶液快速释放到淋出液中,使得初期淋出液的电导率较高,甚至有小幅上升。而后期淋出液中离子释放主要来源于尾矿的氧化作用,而氧化作用的过程相对较为缓慢,离子溶出较慢,导致后期淋出液的电导率有所下降,并趋于稳定。

图7 不同初始pH值的酸性淋溶液淋出液EC变化曲线Fig.7 EC curves of acid leachates with different initial pH values

石灰层可以固化孔隙水中的Zn和Cd, 而酸溶态的Cd可通过土层迁移[27]。 过0.15 mm筛尾矿样品中重金属Pb、Zn和Cd在不同pH值酸性淋溶液的淋溶条件下的累积释放量如图8所示。在不同的pH淋溶液的淋溶下,重金属Pb、Zn和Cd的溶出量随着时间的增加而增加。重金属累计释放量表现出很大的差异性,且表现出酸性淋溶液的pH越小,重金属累计溶出越多，说明尾矿重金属离子的淋出受酸性淋溶液的pH影响较大。

重金属Pb、Zn、Cd释放大致可以分为两个过程,即前期的快速释放过程和后期的慢速释放过程,呈现出对数增长趋势[28]。前期为快速释放过程,但随着淋溶时间的增长,累积释放量增加的速度减小,这主要是因为刚开始淋溶时,尾矿表面吸附的重金属离子会快速释放到淋出液中,从而使得重金属累积释放量增加较快;随着淋溶时间的延长,表面吸附的重金属离子和可溶态重金属离子含量减少。后期主要依靠氧化作用来促进离子的释放,此时尾矿淋出液的pH较高,酸性淋溶液的氧化能力变弱,重金属离子释放非常缓慢,累计溶出量达到峰值。

不同pH值的淋溶液对应淋出液重金属累积释放量均存在Zn>Cd>Pb的规律, Zn和Cd的累积释放量明显大于重金属Pb(图8)。 在pH=2酸性淋溶液的淋溶下, 重金属Zn和Cd的累积释放量分别达到86.32和2.45 mg/kg, 而Pb的累积释放量仅为0.82 mg/kg, 并且Zn和Cd前期释放速率也比Pb快, 这说明重金属在酸性溶液动态淋溶作用下可能主要是在沉淀溶解作用和解吸作用下进行的, 低pH的酸性淋溶液可能促进了含有重金属沉淀的溶解, 重金属释放可能主要是吸附在尾矿表面的重金属发生了解吸。 对比这几种重金属元素的总量(表2)和弱酸提取态含量占比(图5), 重金属Zn和Cd的弱酸提取态比例也要明显高于Pb, 重金属Cd的总量虽小但是累积释放量反而比Pb的还高, 说明Cd的迁移能力可能较强, 且Cd的毒性较大， 富集性也较强, 因此要特别关注Cd的污染。

图8 不同初始pH值酸性淋溶液下尾矿Pb、Zn、Cd累积释放量变化趋势Fig.8 Cumulative release of Pb,Zn,Cd from tailings in acidic leaching solutions at different initial pH values

2.2.2 尾矿粒径对重金属溶出影响 在pH为3的酸性淋溶条件下,两种不同粒径过0.425、 0.15 mm筛尾矿Pb、Zn和Cd累积释放量随时间变化见图9。

图9 不同粒径尾矿Pb、 Zn、 Cd累积释放量变化趋势(淋溶液pH=3)Fig.9 Cumulative release of Pb, Zn, Cd in tailings samples of different particle sizes(leaching solution pH=3)

淋溶过程的前期,过0.425 mm筛尾矿样品的重金属溶出量高于过0.15 mm筛尾矿样品, 随着淋溶的进行, 后期过0.15 mm筛尾矿样品的重金属累计释放量大于过0.425 mm筛尾矿样品。在淋溶初期,重金属的溶出速率较大,呈线性增加,而随着淋溶的进行,溶出速率逐渐降低,淋出量达到峰值。Zn和Cd的溶出量明显大于Pb,这与不同pH淋溶液对重金属溶出的结果一致。这可能是由于过0.425 mm筛尾矿颗粒之间的间隙较大, 初期酸性溶液与尾矿的有效可接触面积较大, 表面吸附的重金属离子会较快地溶出并释放到淋出液中, 累积释放量会较过0.15 mm筛尾矿颗粒的大。 随着淋溶的进行, 过0.425 mm筛尾矿颗粒表面吸附的可溶性重金属离子已溶出, 重金属的溶出逐渐接近于零, 而过0.15 mm筛尾矿样品由于颗粒细小, 重金属总量较高, 弱酸可提取态及可氧化态的含量也较高[29], 因此导致过0.15 mm筛尾矿样品重金属的累计释放量大于过0.425 mm筛样品。

3 结 论

(1)尾矿样品对酸性淋溶液有较强的中和能力,NP/AP>3∶1 且NAG<10,属于典型岩溶区碳酸盐型非产酸性尾矿。尾矿主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、三氧化二铁等。尾矿样品中重金属Zn、Cd、Pb形态含量均表现出残渣态>可还原态>可氧化态>弱酸提取态的规律。

(2)尾矿样品具有较强的酸中和能力。不同pH的淋溶液对尾矿样品淋溶,均会导致淋出液pH值突升,后趋于稳定,基本维持在6.0～6.8。淋出液的EC值随着淋溶时间不断减小,且减小的幅度较大。

(3)尾矿重金属Zn、Cd、Pb释放受酸性淋溶液的pH值影响较大。pH=2时累计溶出量最大,分别为Pb 0.82 mg/kg、Zn 86.32 mg/kg、Cd 2.45 mg/kg。随着淋溶时间,重金属Zn、Cd、Pb的释放过程呈现前期快速、后期慢速的特征,且酸性淋溶液的pH越小,尾矿样品重金属溶出越多。不同重金属累计释放量表现出很大的差异性,3种重金属累积释放量大小为Zn>Cd>Pb,Cd的总量小但累积释放量比Pb的高,表明Cd的迁移能力较强,潜在污染性也较大。

(4)不同粒径的尾矿样品对重金属的溶出有一定影响,但不显著。在淋溶前期, 过0.425 mm筛尾矿样品的重金属溶出量高于过0.15 mm筛尾矿样品, 且重金属的溶出速率较大, 呈线性增加; 随着淋溶的进行, 淋溶末期过0.15 mm筛尾矿样品的重金属累计释放量大于过0.425 mm筛尾矿样品,溶出速率逐渐降低,重金属累积释放量达到峰值。