周 聪,王正海,马玉莲,秦昊洋,申晋利

(1.中山大学 地球科学与工程学院,广州 510275;2.中国石油勘探开发研究院,北京 100083)

0 引 言

随着现代社会的发展,人类对矿产资源的需求日益增加。矿产资源的开采及“三废”的排放加剧了矿区土壤的重金属污染,区域生态环境恶化;在未开采矿区,矿区土壤本身带来的污染问题也不容忽视，如土壤中的重金属迁移进入农作物并通过食物链从而进入人体,对人类健康形成威胁。因此,研究矿区土壤重金属污染特征与潜在生态风险评价具有重大意义。国内外学者借助多种研究方法开展了大量相关研究:Oumenskou等[1]成功借助GIS工具对摩洛哥某农业区域的土壤重金属污染状况进行评估,发现污染元素Zn、Cr、Cd和Pb的空间分布方式受土地使用情况及土壤本身理化特征综合影响;Gyamfi等[2]研究了加纳某金矿区的土壤—河流系统被尾矿污染的情况,发现其中Fe、Pb、Zn、Mn、Cu和As的含量严重超标;彭渤等[3]以某铀矿区黑色页岩土壤为研究对象,发现其中Mo、Cd、Sb等重金属污染严重，并且这些生物毒性较强的重金属也都在玉米中富集;向龙等[4]研究了华东某铀矿区稻米的重金属污染情况,发现其中As、Cd和U超标,轻微生态危害也由U导致;王一婷等[5]分析了某铀矿的土壤重金属污染特征,发现Cd在矿区水稻和土壤中均为重度污染。

本文以内蒙古钱家店铀矿为研究区,以相邻的大林非矿区为背景区,采集表层及垂向剖面土壤样品,测定其中重金属元素含量,运用多种方法对土壤重金属潜在生态风险作出评价,以期为相关研究及矿区的采矿生产工作提供理论依据和数据支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

钱家店铀矿区位于内蒙古自治区通辽市东北60 km,东经122°30′,北纬43°43′,平均海拔高度166 m,温带大陆性气候,年降水量在350～450 mm,属半干旱地区。矿区地处草地和沙漠结合的过渡地带,风蚀严重。表层土壤类型为风砂土,黄色,颗粒细小,直径0.05～0.25 mm,有机质含量较低,剖面层次分化不明显;由浅至深,土壤粒度由细砂级(0.05～0.25 mm)向粗粉级(0.01～0.05 mm)过渡。矿区内种植的农作物以玉米、土豆、高粱等耐旱植物为主。

地质背景上,研究区位于松辽盆地西南部开鲁凹陷北部,此凹陷是在海西褶皱基底上发育起来的中、新生界断坳型凹陷[6]。凹陷的形成经历了早白垩世断陷、早白垩世末期的抬升剥蚀、晚白垩世坳陷以及末期的构造运动反转、抬升剥蚀共4个阶段[7]。凹陷呈NNE向窄条状分布,面积约为1 280 km2。该区断裂构造十分发育,以断层为界的地层向两侧由新变老[8]。该凹陷早期为独立盆地,发育下白垩统义县组、九佛堂组、沙海组和阜新组;晚白垩世,与松辽盆地其他凹陷连接形成大的松辽盆地,发育上白垩统泉头组、青山口组、姚家组、嫩江组、四方台组、明水组。矿区主要含铀岩系为上白垩统姚家组,岩性以灰色、浅灰色、黄褐色细砂岩夹棕红色、灰色泥岩及粉砂质泥岩为主[9]。

矿区尚未进行大规模开采。 20世纪90年代, 辽河油田在内蒙古通辽地区进行油气勘探时, 发现了油气井放射性异常并申请了铀矿探矿权。 2018年, 在矿区内勘探出超大型可地浸砂岩铀矿床[10]。

1.2 样品采集

分别于2017年8月和2018年4月采集研究区及背景区表层土壤样品。 研究区与背景区采样路线的相对位置如图1所示, 两条采样路线中点距离为21.8 km。 研究区与背景区工作路线总长度分别为3.5和1 km,其中研究区采样点包括1处与地表有明显高差的土壤垂向剖面(总深度3 m)。 共采集研究区表层土壤样品28份, 垂向剖面土壤样品9份, 背景区表层土壤样品25份。

图1 研究区与背景区采样点位置示意图Fig.1 Sampling position in study area and background area

1.3 测试与分析方法

将土壤样品分别置于60 ℃烘箱内烘干,碾碎,过0.2 mm(100目)筛。研究区(包括垂向剖面样品共37份)和背景区(25份)的每份样品称取200 g装袋,共62袋,送至澳实分析检测(广州)有限公司进行元素含量测定。测试仪器为电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)。将试样加入到偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂中,混合均匀,在1 025 ℃以上的熔炉中熔化。熔液冷却后,加入Rh内标溶液并用硝酸、盐酸和氢氟酸定容,再用等离子体质谱仪分析。实验检测极限达10-9,分析精度好于5%。

本次研究的分析方法为描述性统计(最大值、最小值、平均值及标准差)及斯皮尔曼相关性分析(不同重金属元素含量的相关性),用Excel和SPSS 17.0进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 表层土壤重金属地球化学特征

研究区28份表层土壤样品及背景区25份表层土壤样品重金属元素平均浓度见表1。本次调查的10种重金属元素在所有土壤样品中均有检出。 其中研究区U元素的平均含量明显高于背景区, 其余元素中Cr、 Pb、 Mo的平均含量也高于背景区的平均值。 本次研究采用单因子污染指数法、 内梅罗综合指数法和潜在生态风险指数法进行矿区重金属污染评价。

表1 研究区及背景区表层土壤重金属元素浓度统计Table 1 Statistics of heavy metal of surface soil samples in study area and background area wB/10-6

2.1.1 单因子污染指数法 利用单因子污染指数(single-factor pollution index)可以确定单项重金属污染物的危害程度。

Pi=Ci/Si。

(1)

其中,Pi为单因子污染指数;Ci表示重金属含量实测值;Si表示评价标准值, 本次研究取背景区重金属元素i的含量作为Si。 当Pi≤1时可认为检测样本无污染;Pi>1时说明存在污染,Pi值越大则污染越严重[11]。依据Pi值划分的污染等级见表2。

表2 单因子污染指数污染等级划分Table 2 Grading of contamination for the contamination factor

单因子污染指数法分析结果如表3所示。其中Pi>1的为U、Cr、Pb和Mo, 其Pi值分别为1.20、1.08、1.05和1.10,为轻度污染状态;其余重金属元素的单因子污染指数均小于1,为无污染状态。

表3 单因子污染指数评价Table 3 Evaluation of single-fact or pollution index

2.1.2 内梅罗综合指数法 为了从全局角度综合分析研究区土壤重金属污染程度,采用内梅罗指数(Nemerow index)来评价土壤样品中重金属复合污染的程度(P)。

(2)

其中:P0为单因子污染指数平均值;Pmax为单因子污染指数最大值。 其污染分级标准见表4[12]。

表4 内梅罗污染指数污染等级划分Table 4 Grading standard for Nemerow index of heavy metals

土壤样品中10种重金属元素单因子污染指数平均值P0为0.93, 最大值Pmax为1.20(U的污染指数), 根据式(2)计算得P=1.07, 土壤污染等级为轻度污染。 结果表明,在尚未进行大规模开采的情况下, 研究区U富集导致的污染程度较轻。

2.1.3 潜在生态风险指数法 利用Hakanson潜在生态危害评价方法[13]对研究区土壤重金属的污染程度作出分析。计算公式为

(3)

多种重金属元素的综合潜在生态危害指数(RI)为各重金属元素的潜在生态危害系数之和[14]，其计算结果见表5。单一重金属元素的潜在生态危害系数(Ei)、综合潜在生态危害指数(RI)和污染程度的关系[15]见表6。

表5 土壤重金属元素潜在生态危害程度分析结果Table 5 Potential ecological hazard of heavy metal elements in soil samples

表6 Ei和RI值对应的潜在生态危害程度标准值划分Table 6 Potential ecological hazards with different Ei and RI

由上述数据可知,研究区重金属元素潜在生态危害程度由高到低依次为:Cd>Mo>As>Pb>Ni>Cu>Co>Cr>Zn,即该研究区土壤受到重金属元素积累污染最明显的为Cd元素,其次为Mo元素,几乎未受到Zn的污染。单一重金属元素潜在生态危害和综合潜在生态危害程度均为轻度,说明研究区地下U的富集对表层土壤造成了一定的污染。但目前矿区直接开发程度低,矿业活动较少,故潜在生态危害较低。

2.1.4 相关性分析 根据土壤重金属元素含量之间的相关性, 可以推测重金属来源是否相同。 通常若元素间显著相关, 则其为同一来源的可能性较大[16]。 这一来源可能是天然来源(即地球化学来源), 也可能是人为活动造成的污染所致[17]。 利用SPSS 17.0对研究区和背景区的土壤中重金属元素间相关性进行斯皮尔曼分析, 结果见表7、 8。

表7 研究区土壤重金属元素间相关性系数Table 7 Correlation coefficients of heavy metal elements in soil samples of study area

表8 背景区土壤重金属元素间相关性系数Table 8 Correlation coefficients of heavy metal elements from soil samples in background area

研究区内除Cd元素外, 其余元素之间均呈显著正相关。 U、 Co、 Cu、 Zn、 Ni之间的相关性系数都保持在较高水平, 其中，U和Zn的相关性系数为0.889, Cu和Co为0.973, Ni和Cu为0.955。 推测相关性系数高的几种重金属元素具有同源性, 在风化过程中具有近似的地球化学行为。 另外, 虽然Cd元素与其他重金属元素的同源性较低, 但U和Cd在研究区的相关性系数显著高于背景区的相关性系数, 是背景区的10.2倍, 说明研究区内U的相对富集对Cd元素的含量存在一定影响,可能是Cd潜在生态风险指数较高的原因。

2.2 垂向土壤剖面重金属地球化学特征

2.2.1 重金属元素分布特征 选取研究区内一处垂向剖面取样,去除裸露的表层土壤,以30 cm为间隔于0.1～2.5 m深度依次采集9份新鲜土壤样品,其重金属含量见图2所示。

图2 垂向剖面土壤重金属元素浓度变化规律Fig.2 Heavy metal elements of soil samples in longitudinal profile

可知, 在深度小于1.3 m时， 各重金属元素浓度没有发生明显变化(Cr除外), 但在1.3～1.6 m显著增加, 变化与土壤粒级变化有关: 相较风化严重的表层细砂粒土壤(0.05～0.25 mm), 此深度及以下土壤粒度更细, 平均粒度可达粗粉粒(0.01～0.05 mm), 粒度较低的土壤中粘土矿物及重金属矿物的含量较高。 Cr和Zn的浓度增加幅度较大, Cr在1.3～2.5 m的平均含量是0.1～1.0 m深度处的1.59倍, Zn为1.96倍; U、 Ni、 Cd、 Pb、 Cu、 As、 Co、 Mo浓度增加幅度相对较小。

2.2.2 XRD分析 由前人研究可知,自然界中绝大部分铀是以吸附态赋存于层状硅酸盐矿物中,如砂岩型铀矿中铀主要在粘土质矿物中赋存[18]。为进一步验证垂向剖面重金属浓度变化的原因,本次研究对垂向剖面土壤(砂质土)样品作了XRD分析。统计结果表明,土壤样品主要矿物成分为石英(平均含量大于90%),其次为钠长石。部分样品分析结果如表9所示,表层与浅层土壤以石英(SiO2)为主;而在1.3 m深处检测出含量较低的铝合物,与垂向剖面重金属元素浓度在1.3 m处增加的现象保持一致。由此推测随着土壤深度的增加,包含Al3+的层状硅酸盐矿物(粘土矿物)含量将增加,U的赋存环境将得到改善,但具体程度有待进一步研究。

表9 部分土壤样品XRD分析结果Table 9 XRD analysis of soil samples

3 结 论

通过采集内蒙古钱家店铀矿区土壤样品,得到以下结论:

(1)区域内土壤中重金属元素具有以下特征:U、Cr、Mo和Pb元素含量均高于背景值;单元素污染指数、内梅罗指数、潜在生态风险指数均指示矿区总体存在轻度重金属污染,其中Cd(Ei=21.66)的单一重金属元素潜在生态危害系数最高;矿区总体潜在生态风险低。

(2)研究区和背景区中U、Co、Cu、Zn和Ni之间呈显著正相关,相关性系数都较高,推测这几种重金属元素具有同源性,在风化过程中具有近似的地球化学行为;U和Cd在研究区的相关程度远高于背景区,推测U的富集对Cd的含量产生一定影响。

(3)垂向剖面上重金属元素含量在1.3 m深度以下的重金属元素浓度有明显增加。XRD分析结果表明，从1.3 m处开始检测出铝合物,与重金属元素含量的变化相对应,推测与土壤粒度效应有关。随着深度的进一步增加,含Al3+的粘土矿物的含量会进一步提高,U的赋存环境将得到改善。