申晓霞 周健飞 柏林 欧阳彤 毛林强 张文艺

摘    要：為了揭示A/O/MBR/VFCW组合工艺对内分泌干扰物（EDCs）的降解效能及吸附效果，以EDCs中雌酮（E1）、雌二醇（E2）、乙炔基雌二醇（EE2）、雌三醇（E3）等内源性EDCs为目标物，以农村生活污水为试验水源，在污水中投加4种EDCs，通过固相萃取对各单元出水水样进行富集，利用GC-MS对上述4种EDCs进行分析。结果表明：组合工艺不仅能够有效去除常规污染物，同时对E1、E2、EE2、E3也具有较好的去除效果，去除率分别为97%，93%，91%和87%。好氧单元和MBR膜池对EDCs去除效果均优于厌氧单元，说明好氧环境更利于微生物对EDCs的降解。活性污泥对EDCs的吸附与4种EDCs的辛醇-水系数（Kow）有关，当Kow大于4时，活性污泥吸附EDCs能力较强;Kow小于2.5时，则吸附能力相对较弱。E1、E2、EE2、E3的Kow值分别为3.13、4.01、3.67、2.45，从而解释了在A/O/MBR工艺中为何E2去除率最好，E1次之，而E3去除率最弱。湿地系统能够对MBR膜池出水中浓度较低的4种EDCs进一步去除，去除率增长幅度为20%～25%，得益于根系分泌物泌氧、不同填料及土壤对目标物的降解与吸附。

关键词：内分泌干扰物;农村生活污水;厌氧/好氧/膜生物反应器/垂直流人工湿地;气相色谱-质谱联用仪

中图分类号： X703       文献标识码： A       DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.08.002

Abstract： In order to reveal the degradation efficiency and adsorption effect of A/O/MBR/VFCW combined process on endocrine disruptors （EDCs）， endogenous EDCs such as estrone （E1）， estradiol （E2）， ethynyl estradiol （EE2）， estriol （E3）in EDCs were taken as the targets， and rural domestic sewage was used as the experimental water source. Four kinds of EDCs were added into the sewage， and the effluent samples of each unit were enriched by solid phase extraction.The above four EDCs were analyzed by GC-MS.The results showed that the combined process not only can effectively remove conventional pollutants， but also has good removal effects on E1， E2， EE2 and E3， with removal rates of 97%， 93%， 91% and 87% respectively.The EDCs removal efficiency of aerobic unit and MBR membrane tank was better than that of anaerobic unit， indicating that the aerobic environment in the process is more conducive to the degradation of EDCs by microorganism. The adsorption of EDCs by activated sludge is related to the octanol-water coefficient （Kow） of four EDCs. When the Kow is greater than 4， the adsorption capacity of activated sludge for EDCs is stronger; when the kow is less than 2.5， the adsorption capacity is relatively weak.Kow values of E1， E2， EE2 and E3 were 3.13， 4.01， 3.67 and 2.45， respectively， which explained why E2 removal rate was the best in A/O/MBR process， followed by E1 and E3 removal rate was the weakest.Wetland system can further remove four kinds of EDCs with lower concentration in MBR membrane pond effluent， and the removal rate increases by 20%～25%， benefiting from oxygen secretion from root exudates， degradation and adsorption of target substances by different fillers and soils.

Key words： endocrine disrupting chemicals; rural sewage; A/O/MBR/VFCW; GC-MS

随着经济的快速发展，我国一些发达地区通过建立分散式农村污水处理设施来解决村民生活污水污染问题。这些污水处理设施大部分脱胎于城市污水处理工艺，去除的侧重点亦放在COD、氨氮、总磷等常量污染物上。农村生活污水经过设施处理后排入村落周边水体，但随着村民生活水平的提高与人口基数的增加，村落水环境中的内分干扰物（Environmental Endocrine Disruptors，EDCs）浓度也随之增加，周边水体又被用来灌溉与饲养，使得EDCs最终通过食物链进入人体。EDCs也叫环境雌激素（Environmental estrogendisrupting，EEs），是指经过食物摄入和生物富集作用而进入人体，扰乱生物体正常的内分泌合成、分泌、输送和反应代谢进程，从而造成生物体内分泌失调等症状的一类外源性物质。按照来源可分为天然与人工合成2类，主要有雌酮（Estrone，E1）、雌二醇（Estrogen，E2）、17α-乙炔基雌二醇（炔雌醇，Ethinylestradiol，EE2）、雌三醇（Estriol，E3）[1-7]。据统计，在国内外不同的污水处理厂及受纳水体中都能够检测出不同浓度的内分泌干扰物，且大部分浓度都在ng·L-1以上。E1、E2、EE2、E3等内源性EDCs对生物体具有较强的内分泌干扰能力，其中EE2在水环境中仅1 ng·L-1时即可导致雄性鱼类的雌性化[8]，对生物体的繁衍与健康产生巨大的威胁。人体长期接触EDCs可能会导致以下危害：（1）尽管剂量低，长久接触会产生慢性中毒症状;（2）对人体的发育产生不良影响，影响自身及后代的健康;（3）研究表明，天然EDCs进入人体后，乳腺癌、卵巢癌、前列腺癌等健康疾病的发生概率大大增加[9]。

不同的污水处理工艺对EDCs的去除效果也有所差异，张照韩等[10]发现A2/O工艺对E1、E2、EE2的去除率分别为86.40%、92.30%、73.60%比A/O工艺的去除效果分别高出30.69%、19.70%、36.33%;吴春英等[11]发现A2/O-MBR工艺对雌激素的去除在95%以上。传统的或单一的污水处理工艺并不能有效的去除EDCs，若将传统工艺与MBR工艺及人工湿地有效的结合起来，不仅能够强化工艺的脱氮除磷能力，还能降低工艺出水中EDCs的浓度。本研究以A/O/MBR/VFCW组合工艺为研究对象，选取农村生活污水中常见的4种EDCs（E1、E2、EE2、E3）为目标物，考察组合工艺对目标物的去除特性，以期为农村生活污水中的EDCs去除及水生态研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置如图1所示，该装置为A/O/MBR/VFCW组合工艺，主要由一级厌氧池（Φ7.5×65 cm）、一级好氧池（Φ7.5×120 cm）、MBR膜池（120×50×20 cm）、垂直潜流人工湿地（VFCW）（100×60×80 cm）等构成。厌氧池、好氧池、MBR膜池中投加丝状、多面空心球状填料，填料材质为聚丙烯（pp）塑料，填料填充率为60%。垂直潜流人工湿地用隔板隔成两边，自隔板底部10 cm处起，往上每隔2 cm处横向开直径为1 cm渗水孔。湿地两边布置相同填料，由下至上分别为砾石层厚度为5 cm、钢渣层厚度为10 cm、粒径为9.5～19.5 mm的红砖层厚度为25 cm、陶粒层厚度为10 cm、粒径为4.75～9.5 mm的红砖层厚度为10 cm、沙子层厚度为10 cm、土壤层厚度为10 cm，各填料层用有机滤网隔开。湿地进水一侧种植再力花、铜钱草、狗牙根，出水一侧种植梭鱼草、铜钱草、狗牙根，再力花与梭鱼草种植密度均为16株·m-2。

1.2 试验试剂与仪器

主要试验试剂及仪器见表1。

1.3 试验方法

试验用水为江苏省常州市洛阳镇某村庄污水处理设施调节池，A/O/MBR/VFCW装置正常运行3个月后，用甲醇溶剂充分溶解粉末状的E1、E2、EE2、E3药品，将配好的溶液投加到储水箱中，储水箱每隔8 h人工搅拌1次，每次搅拌30 min，试验污水中的E1、E2、EE2、E3浓度保持在35～60 μg·L-1之间。稳定运行30 d后，采集进水、厌氧池出水、好氧池出水、MBR混合液、MBR出水、湿地出水各2 L待测。水样采取完毕后于-4 ℃条件下保藏。

1.4 EDCs水样采集、预处理及检测

2 结果与分析

2.1 4种常规污染物CODcr、NH3-H、TP、TN去除分析

2.2 A/O/MBR/VFCW组合工艺对EDCs的去除效能分析

2.2.1 A/O/MBR对EDCs的去除效能分析 4种EDCs在厌氧单元/好氧单元/MBR膜池的去除情况如图4所示。由图4可以看出厌氧单元对4种EDCs的去除效果一般，去除率分别为24.8%，21.2%，13.9%和19.4%，好氧池的去除效果要优于厌氧池，去除率分别为46.5%，54.7%，41.4%和46%，MBR膜池在去除4种EDCs上具有较高的贡献率，去除率分别为71%，75%，65.9%和66.6%。

厌氧单元作为整个工艺的第一个生物处理单元，主要依靠污泥吸附和生物降解去除水体中的EDCs[13]，而在徐楠等[14]的研究中指出活性污泥法中HRT的延长能够提升对E2的去除效率，因此推测相对过短的HRT导致厌氧单元内的活性污泥与微生物无法充分的吸附和降解水体中EDCs。好氧单元的去除率优于厌氧单元的原因，一方面是因为好氧单元的HRT大约为厌氧单元的2倍，有充分的时间去吸附和降解EDCs，另一方面则因為好氧微生物对目标物具有较好的降解效果，有研究表明EDCs的有效去除主要是依靠异养菌的好氧分解和硝化菌的硝化作用[15]。王亚娥等[16]在好氧/厌氧交替运行情况下的污水处理厂考察活性污泥对E2的处理效果。结果表明，好氧条件下，E2的去除过程符合一级动力学反应方程。MBR膜池采用的是浸没式MBR膜，且膜池内放置了填料，底部所设置的微孔曝气管具有较高的曝气量和冲击性，能够推动填料在膜池内上下浮动，使得填料上老化的生物膜脱落，在MBR膜池内又构建了一个良好的厌氧/好氧环境，也有利于EDCs的去除，并且因为MBR膜的截留作用不仅提高了膜池内部的污泥浓度并且有着更长的污泥停留时间，有利于世代周期比较长的硝化细菌的繁殖[17]，大大提高了微生物对EDCs的降解效能。

图4中4种EDCs去除效果排序为E2>E1>E3>EE2，一方面与4种EDCs的理化性质有关如辛醇-水系数（Kow），辛醇-水系数可在一定程度上表征物质的亲疏水性即污泥对其吸附量，当Kow大于4时，则较容易的被活性污泥吸附，而低于2.5时，则吸附能力相对较差。E1、E2、EE2、E3的logKow分别为3.13、4.01、3.67、2.45，从而解释了在工艺中为何E2去除率最好E1次之而E3去除率偏低。另一方面则是生物降解，E1的去除效率低于E2不仅因为其Kow值更小，还因为E1是E2在好氧条件生物降解的中间产物之一。而EE2的Kow虽然大于E1，但去除效率却低于E1，并且发现厌氧单元对EE2的去除效果极小，这与许多研究所表明的EE2只能在好氧条件下被生物降解，在厌氧条件下只能依靠污泥吸附的结论相验证[18-19]。E3在工艺中的去除率偏低的另一个原因可能是因为E3是E1和E2生物降解过程中的中间产物，E1和E2降解的同时，一部分转化为E3所致[20]。

2.2.2 VFCW对EDCs去除效能分析 图5为4种EDCs在AO/MBR/VFCW工艺中水处理过程中浓度分布情况。由图可知，在E1进水浓度为51.2 μg·L-1的情况下，系统出水浓度为1.77 μg·L-1;E2进水浓度为44.8 μg·L-1，出水浓度为2.98 μg·L-1;EE2进水浓度为42.8 μg·L-1，出水浓度为3.92 μg·L-1;E3进水浓度为45.8 μg·L-1，出水浓度为6.13 μg·L-1。污水在经过A/O/MBR的处理后，虽然浓度已经得到了较大的削减，但出水中依然能够检测到4种EDCs。含有较低浓度EDCs的水体进入湿地，4种EDCs被进一步降解，去除率再次提高了20%～25%，最终组合工艺对E1、E2、EE2和E3等4种EDCs的去除率分别达到97%，93%，91%和87%，表明潜流式湿地对EDCs的进一步处理起到了重要的作用。

湿地单元对EDCs具有较好的去除效果，这可能主要是基质吸附和湿地优势降解菌起到作用。湿地单元由填料层、土壤、植物构成，湿地填料可以为植物及微生物的生长提供介质，并且填料本身也属于固体介质，能够对水体中的污染物起到过滤、吸附等作用。在王亮等[21]的研究中指出不同的填料对目标物的去除效果也不同，但本装置因为没有在各个填料层设取水口，虽然可以得出各填料层上的填料及其上的生物膜可以对目标物的进行去除，但哪种填料的去除率更好无法论证。此外，湿地种植有根系发达的铜钱草、狗牙根等植物，当植物生长状况较好时，根系分泌物较为丰富提高了微生物的数量和活性，且使根系附近形成富氧区，使整个湿地也形成一个好氧缺氧的环境，将EDCs作为生长基质或非生长基质被微生物降解，强化了湿地的生物降解能力[22]。最终湿地的出水浓度表明，湿地系统对于低浓度的EDCs亦有较好的去除作用。

3 结 论

（1）A/O/MBR/VFCW组合工艺中，CODcr、NH3-N、TP、TN的去除率分别为97.7%，98.7%，77.8%和91.3%。在E1、E2、EE2和E3进水浓度分别为51.2 μg·L-1，44.8 μg·L-1，42.8 μg·L-1和45.8 μg·L-1时，组合工艺对E1、E2、EE2和E3的去除效率分别为97%、93%、91%和87%。4种雌激素的去除率与CODcr、NH3-N、TN、TP的去除规律一致，皆为VFCW系统>MBR膜池>好氧单元>厌氧单元。而好氧池及MBR膜池对EDCs去除效果都优于厌氧池，说明在工艺中好氧环境更利于微生物对EDCs的降解。

（2）活性污泥对EDCs的吸附与4种EDCs的辛醇-水系数（Kow）有关，辛醇-水系数（Kow）可在一定程度上表征物质的亲疏水性，当Kow大于4时，则较容易的被活性污泥吸附，而低于2.5时，则吸附能力相对较差。E1、E2、EE2、E3的logKow分别为3.13，4.01，3.67和2.45，从而解释了在A/O/MBR工艺中为何E2去除率最好E1次之而E3去除率偏低。

（3）湿地系统能够对MBR膜池出水中浓度较低的4种EDCs進一步去除，去除率增长幅度为20%～25%。土壤、填料层可以为植物及微生物的生长提供载体，并且填料本身也属于固体介质，能够对水体中的污染物起到过滤、吸附等作用。湿地种植的植物，使根系附近形成富氧区，提高了微生物的数量和活性，强化了湿地的生物降解能力。

参考文献：

[1]李艳霞， 韩伟， 林春野， 等.畜禽养殖过程中雌激素的排放及其环境行为[J]. 生态学报， 2010， 30（4）： 1058-1065.

[2]Strenn B，Clara M，Kreuzinger N. Degradation and adsorption to activated sludge of Bisphenol-A， 17-β-Estradiole and 17-α-Ethinylestradiole[J].Water resources management ii， 2014.

[3]陈栋， 王烁阳， 王玉玺， 等. 典型内分泌干扰物在城市污水处理过程中的去除研究进展[J].青岛理工大学学报， 2018， 39（6）： 6-14.

[4]OLGA B，GEORGE， S A， ANDREA I. Sch fer，et al. Fate of steroid estrogens in Australian inland and coastal wastewater treatment plants[J].Environmental science & technology，2005，39（9）：3351-3358.

[5]FENG L， YANG G， ZHU L， et al. Enhancement removal of endocrine-disrupting pesticides and nitrogen removal in a biofilm reactor coupling of biodegradable Phragmites communis and elastic filler for polluted source water treatment[J]. Bioresource technology， 2015， 187：331-337.

[6]TAPIERO H， Ba G N，TEW K D. Estrogens and environmental estrogens[J].Biomedicine & pharmacotherapy，

2002，56（1）：36-44.

[7]楊清伟，梅晓杏，孙姣霞，等.典型环境内分泌干扰物的来源、环境分布和主要环境过程[J]. 生态毒理学报， 2018， 13（3）：42-55.

[8]HANSEN P D， DIZER H， HOCK B， et al. Vitellogenin a biomarker for endocrine disruptors[J]. Trac trends in analytical chemistry， 1998， 17（7）： 448-451.

[9]TURAN V K， SANCHEZ R I， LI J J， et al. The effects of steroidal estrogens in ACI rat mammary carcinogenesis： 17beta-estradiol，2-hydroxyestradiol，4-hydroxyestradiol，16alpha-

hydroxyestradiol， and 4-hydroxyestrone[J]. Journal of endocrinology， 2004， 183（1）： 91-99.

[10]张照韩，冯玉杰，苏惠，等.AO与AAO工艺去除雌激素效能对比及分析[J].环境科学学报，2011， 31（1）： 26-32.

[11]吴春英，白鹭，谷风，等.典型EDCs在A2/O-MBR组合工艺中的迁移行为[J].工业水处理，2016， 36（11）： 48-52.

[12]黄斌，潘学军，刘晶靓，等.类固醇类环境内分泌干扰物羟基衍生化研究[J].分析化学， 2009（11）： 1651-1656.

[13]吴春英，白鹭，谷风， 等.A2/O—膜生物反应器组合工艺去除典型内分泌干扰物的特性研究[J]. 环境污染与防治，

2017，39（3）：254-257.

[14]XU N， XU Y F， XU S， et al. Removal of estrogens in municipal wastewater treatment plants： A Chinese perspective[J]. Environmental pollution， 2012， 165（6）：215-224.

[15]周开茹，龚剑，熊小萍，等.污水处理厂中典型内分泌干扰物的去除效果研究[J].生态环境学报，2018， 27（9）：152-160.

[16]王亚娥，李富生，汤浅晶，等.好氧/厌氧污泥对17β-雌二醇的降解特性[J].中国给水排水，2007， 23（9）：70-72.

[17]吴唯，史江红，陈庆彩，等.雌酮、17β-雌二醇及双酚A在A2O/MBR中试装置的去除[J]. 农业环境科学学报， 2013（2）：363-368.

[18]杨莹，刘秀红，王洪臣，等.污水中17α-乙炔基雌二醇的去除及其机理研究进展[J]. 水处理技术， 2016（5）：45-50.

[19]游猛，张秋亚，王晓昌， 等.A2/O工艺处理污水中雌激素活性和典型雌激素水平变化[J].生态与农村环境学报，2017，33（6）：571-576.

[20]HENRIK R A，MARTIN H，JESPER， KJLHOLT， et al.Assessment of the importance of sorption for steroid estrogens removal during activated sludge treatment[J].Chemosphere，2005，

61（1）：139-46.

[21]王亮，程萍萍，袁守军， 等.人工湿地去除污水厂尾水中的营养元素和雌激素[J].环境工程学报，2016，10（11）： 6505-6512.

[22]杨可昀，宋海亮，黄诗蓓，等.根系分泌物调控对人工湿地去除雌激素的影响[J]. 环境科学研究， 2015， 29（1）：1505-1511.