韩六琦，朱雨晨，左亮亮，李 昆，袁新华

(江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)

硝基酚类化合物作为重要的化工原料，广泛应用于医药、化纤、橡胶和染料等领域，是常见的水体污染物.由于具有毒性强、溶解性好和降解性低的问题[1]，造成其处理难度很高.当4-硝基苯酚(PNP)溶液浓度达到一定值时，会对生物体健康造成一定的危害[2]，影响生殖能力，导致畸形、癌变和基因突变等问题的发生[3].为此，探讨硝基苯酚物质的分离和绿色降解具有十分重要的意义.目前常用的降解方法有光催化降解法[4-5]、电催化降解法[6-7]、超声波催化降解法[8]和络合萃取法等，但这些方法都不能对PNP进行选择性降解，寻找合适的方法对4-硝基苯酚进行处理十分重要.芬顿反应[9-10]利用Fe2+与H2O2反应产生羟基自由基，降解硝基苯酚等污染物，由于其具有强大的降解能力，特别适合降解硝基苯酚等难降解的污染物，但芬顿反应中Fe2+易于被空气中氧气氧化，在反应过程中常常使反应失效.分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)是内部具有和印迹分子大小和形状相同空穴，并能够选择识别印迹分子及其类似物的聚合物[11].利用印迹技术制备出来的分子印迹催化剂，不仅能够选择性地吸附特定模板分子，而且还能对印迹分子进行催化.分子印迹催化剂同时具有高识别性[12-13]和高催化活性[14-15].以金属粒子为催化活性中心的分子印迹催化剂，其中金属离子不仅作为催化活性中心，还可以和模板分子与功能单体进行[16]预组装.另外，作为支撑中心，可对模板分子和功能单体进行固定，保证脱模板后的空腔不发生变形，提高选择性和催化效率.因此，将纳米金属粒子与分子印迹聚合物结合起来，可对印迹底物实现选择性高效催化.

笔者将分子印迹技术与芬顿技术进行有机结合，设计合成PNP作为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，硼氢化钠还原Fe3+，制备得到以纳米铁为催化活性中心的分子印迹聚合物催化剂，不仅能实现高效选择性降解PNP的目的，而且解决芬顿反应中Fe2+易于被氧化的缺陷.

1 试 验

1.1 试剂与仪器设备

试验中所用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，其中双氧水(H2O2)质量分数为30%.仪器包括赛默飞世尔傅立叶变换红外光谱仪IS10，美国麦克公司 ASAP 2460比表面积测定仪，日本电子株式会社JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜和JEM-2100(HR)透射电子显微镜，日本岛津公司的紫外分光光度计UV-2600，上海精宏设备有限公司的恒温振荡器THZ312，大龙移液枪(20～200 μL)，上海高鸽微型进样器(0～5 μL)，上海高鸽微型进样器(0～25 μL)，以及塞多利斯BSA124S-CW-120-0.1mg分析天平.

1.2 分子印迹聚合催化剂的制备

1.2.1滴 定

通过本体聚合制备分子印迹聚合物催化剂，功能单体与模板分子的自组装是构建与模板分子相匹配空腔的前提.经过诱导作用，使得模板分子与功能单体紧密有序地排列在金属离子周围，形成特定的空间结构.因此在制备催化剂前，需要通过滴定确定模板分子、金属离子以及功能单体之间的最佳比例.分别在250 mL容量瓶中配制高浓度甲基丙烯酸(2.00 mmol·L-1)乙醇溶液和PNP(4.00 mmol·L-1)乙醇溶液，对低浓度氯化铁(0.15 mmol·L-1)乙醇溶液和甲基丙烯酸(0.15 mmol·L-1)乙醇溶液进行滴定.通过用高浓度溶液滴定低浓度溶液，观察混合溶液的紫外光谱图变化，直至紫外吸收光谱不再发生红移时确定二者的最佳物质的量的比.

1.2.2分子印迹聚合物催化剂的制备

将15 mL甲醇(具有致孔剂和溶剂的双重作用，对FeCl3溶解性高于乙醇)、1.20 mmol的PNP和0.02 mmol六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)加入到100 mL的三口烧瓶中，氮气保护下磁力搅拌0.5 h，使PNP和六水合氯化铁在甲醇溶液中均匀混合，静置3.0 h，使六水合氯化铁和PNP充分配位，得到PNP和六水合氯化铁络合物.加入0.4 mL甲基丙烯酸，磁力搅拌0.5 h后，加入4.5 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.2 g偶氮二异丁腈，磁力搅拌0.5 h.在油浴锅中升温至60 ℃后，继续磁力搅拌24.0 h，得到分子印迹聚合物催化剂前驱体.再采用体积比V(甲醇) ∶V(乙酸)=9 ∶1的甲醇-乙酸混合溶剂作为洗脱剂脱除模板，直至上清液中检测不到PNP的紫外吸收峰.用甲醇进行多次洗涤，直至洗涤液呈中性，离心得到分子印迹聚合物催化剂前驱体，60 ℃真空干燥至恒重.以0.5 mol·L-1硼氢化钠水溶液在常温下还原催化剂前驱中的Fe3+.用乙醇溶剂进行多次洗涤，直至溶液中性，60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到约3.2 g纳米铁分子印迹聚合物(Fe-MIP)催化剂，保存在真空干燥器中备用.图1为Fe-MIP催化剂的制备过程.

图1 Fe-MIP催化剂的制备过程

含有纳米铁粒子非分子印迹聚合物(Fe-NIP)的制备过程，除不加模板分子PNP外，其余制备过程与Fe-MIP相同.非分子印迹聚合物(NIP)的制备过程，除不加模板分子PNP和六水合氯化铁外，其过程与Fe-MIP相同.重复上述反应条件和试剂添加量，依次制备足量的Fe-MIP，Fe-NIP和NIP，进行后期催化的操作.

1.2.3催化剂性能测试

由于H2O2在常温下仅能分解为水和氧气，无法产生羟基负离子，故不能对PNP进行催化.因此试验中分别以Fe-MIP，Fe-NIP和NIP为催化剂，将配制好含双氧水(0.9 mmol·L-1)和PNP(30 mg·L-1)的乙醇酸性混合溶液进行混合，得到混合溶液以备待用.

取150 mg的Fe-MIP加入到100 mL混合溶液中，同时称取相同质量Fe-NIP和NIP分别加入到装有相同体积溶液的烧杯中，在相同环境下进行催化试验研究，并每隔一段时间取样一次.然后用带有滤帽的一次性针管进行固体Fe-MIP和混合溶液的分离，观察过滤后混合溶液在317 nm处紫外峰值的变化,并计算底物转化率.以Fe-MIP为催化剂，改变pH值，考察pH值对Fe-MIP催化效率的影响.以Fe-MIP为催化剂，通过更换不同的催化底物，探讨Fe-MIP的选择催化性能.

2 结果与讨论

2.1 滴定分析

不同MAA和Fe3+物质的量比下吸光度-波长曲线见图2.当物质的量比n(MAA) ∶n(Fe3+)=0.5 ∶1～1.5 ∶1，MAA和Fe3+之间的配位作用较不明显，其紫外吸收峰稳定在204 nm，且没有明显的红移；随着混合溶液中MAA浓度不断增加，紫外吸收光谱发生明显的变化，吸光度逐渐增加，紫外吸收峰发生明显的红移，说明Fe3+与MAA间发生了明显相互作用.当n(MAA) ∶n(Fe3+)≥6 ∶1时，吸光度有规律地增加，但紫外吸收峰不再发生红移，稳定在207 nm，确定n(MAA) ∶n(Fe3+)=6 ∶1为最佳配比.

图2 不同MAA和Fe3+物质的量比下吸光度-波长曲线

PNP和Fe3+的最佳物质的量比如图3所示，当n(PNP)=0和物质的量比n(PNP) ∶n(Fe3+)=1 ∶1时，紫外吸收峰为221 nm.随着PNP浓度增加，紫外吸光度增加的同时，逐渐发生较为明显的红移，表明六水合氯化铁中的Fe3+与MAA发生较为显著的相互作用.当n(PNP) ∶n(Fe3+)=6 ∶1时，吸光度仍然增加，但吸收峰不再随PNP浓度增加而发生红移，吸收峰保持在227 nm，因此确定n(PNP) ∶n(Fe3+)=6 ∶1时为最佳配比.

图3 不同PNP和Fe3+物质的量比时吸光度-波长曲线

图4为MAA与PNP在不同物质的量比时，吸光度随波长变化曲线.

图4 不同MAA与PNP物质的量比时吸光度-波长曲线

由图4的PNP和MAA的滴定结果可知，当物质的量比n(MAA) ∶n(PNP)=0.5 ∶1时，紫外吸收峰为310 nm.随着混合溶液中MAA浓度增加，吸光度增加的同时，紫外吸收峰逐渐发生红移，这表明MAA与模板分子PNP发生了相互作用.当n(MAA) ∶n(PNP)=4 ∶1时，吸光度随着混合溶液中MAA浓度的增加而增大，但紫外特征峰不再发生红移，稳定在319 nm，确定n(MAA) ∶n(PNP)=4 ∶1为最佳配比.

2.2 红外谱图

NIP，Fe-NIP，Fe-MIP前驱体和Fe-MIP的红外光谱如图5所示.Fe-MIP前驱体存在模板分子PNP，1 593 cm-1和1 336 cm-1的红外吸收峰为PNP中—NO2的对称振动特征峰，1 519 cm-1为—NO2的反对称振动.Fe-MIP的红外光谱图中，模板分子PNP的红外特征峰消失，说明洗脱剂对Fe-MIP前驱体进行洗脱后，模板分子完全被脱除.在4条红外谱图中都存在以下的特征峰，1 260 cm-1为甲基丙烯酸羧基中—OH弯曲振动峰，1 731 cm-1为甲基丙烯酸中C═O的伸缩振动，2 989和2 957 cm-1为甲基丙烯酸中—CH2的反对称伸缩振动，1 635 cm-1为甲基丙烯酸中C═C伸缩振动，1 158 cm-1为二甲基丙烯酸乙二醇酯中酯基官能团的C—O伸缩振动.Fe-MIP前驱体经过洗脱剂洗脱后，得到Fe-MIP红外图谱与NIP，Fe-NIP几乎完全相同，说明Fe-MIP前驱体在洗脱后，使得Fe-MIP结构没有发生变化.

图5 红外光谱图

2.3 SEM照片

Fe-MIP，Fe-NIP和NIP的SEM照片见图6.

图6 3种催化剂的SEM照片(20 000倍)

由图6可知：Fe-MIP具有表面粗糙的空腔结构，在制备Fe-MIP催化剂过程中，加入模板分子，经过洗脱剂将模板分子洗脱后，模板占据的大量空间被空出，形成与模板分子形状、大小相同的空穴，有利于选择性吸附模板分子及其类似物.而Fe-NIP和NIP在制备过程中，没有模板分子参与，聚合物表面不存在特定结构的空穴，表面相对于Fe-MIP较为光滑，不能够选择性吸附模板分子及其类似物.

2.4 TEM谱图

Fe-MIP，Fe-NIP和NIP的TEM谱图如图7所示.NIP为空白对照组，由图7a和b可以清楚地看到均匀分散的Fe粒子，其粒径多集中在5 nm，纳米Fe粒子被成功地包裹在聚合物中，形成纳米铁分子印迹聚合物.

图7 3种催化剂的TEM谱图

2.5 BET分析

Fe-MIP，Fe-NIP和NIP的N2吸附等温曲线和孔径-孔容分布曲线如图8所示.

图8 N2吸附等温曲线和孔容-孔径关系曲线

比表面积、孔径和孔容分布测试结果见表1.图8中吸附/脱附曲线呈Ⅳ型特征，吸附线与脱附线不重合，且出现明显的滞后现象，说明聚合物中存在一定数量介孔，这些介孔是由分子印迹聚合物在制备脱除模板分子后形成的.由孔径、孔容分布图可看出Fe-MIP的平均孔径(3.59 nm)要小于Fe-NIP(3.70 nm)和NIP(3.88 nm)，且Fe-MIP的孔容几乎是Fe-NIP和NIP的1.5倍，Fe-NIP比NIP的孔容稍高，说明Fe-MIP受六水合氯化铁和模板分子PNP的共同作用，且PNP的作用比FeCl3要大得多.空腔的形成与分子印迹聚合物模板分子的脱除存在较大关系，这与SEM测得的结果相吻合.

表1 比表面积、孔径和孔容分布测试结果

2.6 催化性能分析

2.6.1PNP标准曲线拟合

分别配制4，5，…，10 mg·L-1的PNP乙醇溶液，测试不同质量浓度ρ的PNP乙醇溶液紫外光谱图，如图9所示.

图9 PNP的标准乙醇溶液质量浓度曲线

图9b中吸光度随质量浓度的增加呈现有序增加，且在317 nm处紫外特征峰不随质量浓度增加而发生红移.将317 nm吸光度值与质量浓度对应得到PNP标准乙醇溶液质量浓度曲线，拟合的标准方程为y=0.073 11x+8.328 4×10-4，线性系数R2=0.999 22.

2.6.2催化性能测试

4-硝基苯酚(PNP)乙醇溶液pH值对Fe-MIP催化剂降解率的影响如图10所示.150 min时，Fe-MIP催化剂在pH=3时的催化降解率为74.56%，明显要高于pH=5时的60.69%和pH=7时的34.67%.pH=3时，Fe-MIP催化剂在0～30 min时催化降解速率较快，30 min时对PNP催化降解率可达53.85%.pH=5时，Fe-MIP催化剂在30 min时降解率也能达到39.21%.当溶液为中性时，在30 min时的降解率仅为20.59%.中性条件下，溶液中的H+较少，导致与纳米铁反应生成的Fe2+较少，影响后续双氧水反应生成羟基负离子的量，使PNP的降解率下降.

图10 pH值对Fe-MIP催化降解率的影响

在pH=3，H2O2浓度为0.90 mmol·L-1，PNP质量浓度为30 mg·L-1的条件下，Fe-MIP，Fe-NIP和NIP对PNP的降解率如图11所示.

图11 Fe-MIP，Fe-NIP和NIP对PNP降解率曲线

150 min时，Fe-MIP对PNP的降解率高达74.56%，远高于Fe-NIP(41.75%)和NIP(20.80%)，3种催化剂在30 min前的降解速率明显高于30 min后.Fe-NIP对PNP的降解效率优于NIP，是因为NIP对PNP的降解主要靠NIP对PNP的非特异性吸附，而Fe-NIP对PNP的降解除了依靠NIP的非特异性吸附，还存在纳米铁粒子对PNP的芬顿催化.Fe-MIP对PNP的降解明显优于Fe-NIP，Fe-MIP在制备过程中脱除模板后会留下与模板分子相匹配的空间结构，特异性吸附和芬顿催化的协同效果强化了Fe-MIP对混合溶液中PNP的降解效果.

将0.375 g的Fe-MIP加入到250 mL的标准容量瓶中，配制成含有PNP质量浓度为30 mg·L-1，双氧水浓度为0.90 mmol·L-1的乙醇混合溶液，并用稀盐酸调节pH=3.运用此种方法配制相同浓度的2-硝基苯酚(2-Nitrophenol)和3-硝基苯酚(3-Nitrophenol)的混合溶液.测试得到图12所示的Fe-MIP对PNP及其类似物降解率曲线.150 min时，Fe-MIP对PNP、2-硝基苯酚和3-硝基苯酚的催化降解率分别为74.56%，40.12%和20.90%.Fe-MIP催化剂中含有与PNP相匹配的空腔，能够选择性吸附并催化PNP，进一步证明了Fe-MIP催化剂具有对特定底物选择性催化的能力.同时，结合银董红等[17]以邻硝基苯甲醇为模板制备出Fe(Ш)-MIP催化剂，运用催化剂对不同底物进行芬顿催化时发现：其对邻硝基苯甲醇的催化率(65%)远远高于对硝基苯甲醇(37%)和间硝基苯甲醇(51%)，说明以特定底物为模板制备的分子印迹聚合物催化剂，对该底物的催化能力要高于其类似物的催化能力.

图12 Fe-MIP对不同底物的降解率

3 结 论

1) 运用分子印迹技术，成功制备了Fe-MIP催化剂，FT-IR，SEM和TEM表征说明Fe-MIP催化剂具有与PNP相匹配空腔，可对PNP进行特异性选择催化.

2) 在PNP的酸性溶液(pH=3～7)中，pH越小越有利于Fe-MIP催化剂对PNP的降解.

3) Fe-MIP催化剂对PNP、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚都有一定的降解能力，但由于具有与PNP相匹配的空腔，所以对PNP的降解能力要远高于另外两种底物.

4) Fe-MIP催化剂对PNP的降解是特异性吸附和纳米铁协同作用的结果，本研究中制备的Fe-MIP催化剂解决了芬顿反应中Fe2+不稳定的缺陷.