常 雷

（大庆油田化工有限公司技术开发研究院，黑龙江大庆 163000）

碳酸二甲酯作为一种全新汽油添加剂，可在很大程度上替代甲基叔丁基醚，对提升汽油辛烷值以及含氧量有重要意义，应用前景广阔。但目前碳酸二甲酯的合成路线相对繁琐，成本过高，在一定程度上制约了其实践应用。为改进上述问题，有关研究人员尝试以成本低廉的二氧化碳以及甲醇为反应原料，以活性炭负载活性金属铜为催化剂，在高温高压条件下一步合成碳酸二甲酯。

1 原料与方法

1.1 仪器与试剂

实验所需仪器设备包括：超临界反应釜、集热式加热磁力搅拌器、循环水式真空泵、气相色谱仪。

实验所需试剂原料包括：试剂级无水甲醇、高纯度二氧化碳、自制活性炭负载铜催化剂。

1.2 实验方法

以成本低廉的二氧化碳以及甲醇为反应原料，以活性炭负载活性金属铜为催化剂，在高温高压条件下一步合成碳酸二甲酯的方法是：将无水甲醇试剂以及催化剂加入高压釜内，启动搅拌与加热模式，反应温度设定为170.0℃，将二氧化碳气体注入高压釜内，压力按照7.0MPa 标准维持，该状态下保温5.0h 后暂停加热，高压釜内温度自然降低至室温状态后卸载压力，将反应液试样加入气相色谱内，经内标法测定甲醇以及碳酸二甲酯含量，并对碳酸二甲酯收率以及甲醇转换率进行计算。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

在化学反应热力学的角度下，甲醇、二氧化碳合成难度较大，反应温度会在很大程度上影响碳酸二甲酯生成过程。为评估反应温度对碳酸二甲酯合成收率的影响，在反应压力维持恒定6.0MPa，反应时间维持恒定6.0h，且自制催化剂添加量恒定3.0%的条件下，对100.0～150.0℃状态下碳酸二甲酯收率以及甲醇转化率进行分析，结果如表1所示。

表1 反应温度对碳酸二甲酯收率、甲醇转化率影响示意

结合表1数据可见，在反应压力、时间以及催化剂添加量维持恒定的条件下，原料甲醇转换率、碳酸二甲酯收率与反应温度呈正相关关系，提示反应温度升高对反应右向推进有积极作用，达到120.0℃条件后，继续提升反应温度已无法促进碳酸二甲醇收率的升高，提示温度上升至120.0℃后，部分甲醇向碳酸二甲酯的转化受阻，一定程度上影响产品收率。因此结合表1数据，建议碳酸二甲酯合成过程中的反应温度控制在120.0℃。

2.2 反应压力

以二氧化碳以及甲醇为原料对碳酸二甲酯进行合成反应，二氧化碳气相、液相存在界面效应，界面间参与反应的二氧化碳非常有限，导致反应收率相对偏低。并且，随着压力的不断提升，二氧化碳气相向液相转换，导致二氧化碳与甲醇接触面积增加，从而对所合成碳酸二甲酯收率以及可选择性产生一定程度上的影响。在反应温度维持恒定120.0℃，反应时间维持恒定6.0h，且自制催化剂添加量恒定3.0%的条件下，对3.0～8.0MPa 状态下碳酸二甲酯收率以及甲醇转化率进行分析，结果如表2所示。

表2 反应压力对碳酸二甲酯收率、甲醇转化率影响示意

结合表2数据，在反应温度、时间、以及催化剂添加量维持恒定的前提下，原料甲醇转换率受反应压力影响，两者呈正相关关系，而碳酸二甲酯收率在压力达到7.0MPa 以前增大趋势较为明显，7.0MPa 以后受二氧化碳临界压力的影响，导致两者相关性关系不明显。该压力条件下，二氧化碳气体具有超临界特征，合成反应较易开展。因此结合表2数据，建议碳酸二甲酯合成过程中的反应压力控制在7.0MPa。

2.3 反应时间

反应时间是否适宜会直接对化学反应的结果产生影响。在反应温度维持恒定120.0℃，反应压力维持恒定7.0MPa，且自制催化剂添加量恒定3.0%的条件下，对3.0～9.0h 状态下的碳酸二甲酯收率以及甲醇转化率进行分析，结果如表3所示。

表3 反应时间对碳酸二甲酯收率、甲醇转换率影响示意

结合表3数据，反应时间延长，甲醇转换率有一定的上升趋势，且上升至8.0h 后开始进入相对平缓状态。同时，反应时间与碳酸二甲酯存在正相关关系，同时呈增大→减小的变化趋势。碳酸二甲酯收率最大值为57.9%，出现在反应时间为7.0h。提示随着时间延长并达到7.0h后，受中间体副反应因素的影响，部分原料转换为其他杂质，一定程度上可以影响收率。因此结合表3数据，建议碳酸二甲酯合成过程中的反应时间按照7.0h控制。

2.4 催化剂加入量

碳酸二甲酯合成反应需要依赖于催化剂提供能量，越过活化能以保障化学反应的开展，因此催化剂的加入量会在很大程度上对反应活化能水平产生影响。在反应温度维持恒定120.0℃，反应压力维持恒定7.0MPa，反应时间维持恒定7.0h的条件下，对加入1.0%～6.0%催化剂的碳酸二甲酯收率以及甲醇转换率进行分析，结果如表4所示。

表4 催化剂加入量对碳酸二甲酯收率、甲醇转换率影响示意

结合表4数据可见，催化剂加入量为1.0%的情况下所对应碳酸二甲酯收率和甲醇转换率均相对偏低，可选择性不足，对正反应开展是相对不利的。当催化剂加入量达到3.0%后，继续增加加入量对可选择性的影响不显著。因此结合表4数据，建议碳酸二甲酯合成过程中催化剂加入量控制在3.0%。

3 结论

以成本低廉的二氧化碳以及甲醇为反应原料，以活性炭负载活性金属铜为催化剂，在高温高压条件下一步合成碳酸二甲酯，并将其应用于新型汽油添加剂，通过实验分析的方式得出以下几个方面的结论：第一，反应温度、反应压力、反应时间以及催化剂加入量均会在一定程度上对合成碳酸二甲酯收率以及甲醇转化率产生影响；第二，最佳反应条件为反应温度120.0℃，反应压力7.0MPa，反应时间7.0h，催化剂加入量3.0%；第三，将所制备碳酸二甲酯应用于汽油添加剂领域，对提升汽油辛烷值、氧含量、抗爆指数以及馏程均有积极作用，应用前景十分广阔。