温度和湿度对氧化镁膨胀剂膨胀性能的影响

2020-11-13邓春林杨海成范志宏

硅酸盐通报 2020年10期

于方，唐诗，邓春林，杨海成，范志宏

(1.中交四航工程研究院有限公司，水工构造物耐久性技术交通行业重点实验室，广州 510230；2.中交四航局广州南沙工程有限公司，广州 510230)

0 引言

工程混凝土裂缝约80%是非荷载裂缝，而非荷载裂缝中绝大部分裂缝是混凝土的温降收缩和干燥收缩等受到基础强约束引起的收缩裂缝。采用补偿收缩混凝土是解决工程混凝土收缩裂缝较为有效的措施[1-3]。传统的补偿收缩混凝土主要采用UEA膨胀剂或UEA-CaO复合膨胀剂，常常因为养护不当、反应难以控制、后期无补偿收缩能力等原因而起不到补偿混凝土收缩的作用，甚至使用不当还会导致混凝土产生更严重的开裂。而轻烧氧化镁膨胀剂作为一种新型膨胀剂，因其具有水化反应需水量少、膨胀反应可控、水化产物稳定、可补偿混凝土中后期收缩等特点，近年来逐渐受到混凝土工程领域的关注[4]。

目前，轻烧氧化镁膨胀剂在水利大坝等工程中已大量应用，并也开始在工民建设、水运工程等领域得到应用[5-6]。但是，氧化镁膨胀剂在工程中的补偿收缩效果存在较大差异。影响氧化镁膨胀剂补偿收缩效能的因素主要有膨胀剂种类及掺量、养护温度和湿度等[7-8]。养护温度和湿度的提高对发挥氧化镁膨胀剂的膨胀特性均具有促进作用。根据已有研究成果来看，养护温度和湿度对掺氧化镁膨胀剂的水泥基材料体积变形的影响研究并不多[9-11]，氧化镁膨胀剂敏感性影响因素的作用机理尚不明晰[12]，需要进一步研究。

本文通过测定不同温度和湿度条件下，掺中等活性轻烧氧化镁膨胀剂的水泥基材料的自由膨胀值和限制膨胀值，结合微观测试结果，分析了氧化镁膨胀剂对温湿度的敏感性，初步解析了温度和湿度对掺氧化镁膨胀剂膨胀特性的影响机理，可为氧化镁膨胀剂的工程应用提供一些参考。

1 实验

1.1 原材料

(1)基准水泥：中国建筑材料科学研究总院，P·I 42.5基准水泥，密度3.16 g/cm3，细度(0.080 mm方孔筛筛余)1.1%，比表面积342 m2/kg，标准稠度用水量26.4%，初凝时间157 min，终凝时间227 min，3 d抗折强度5.7 MPa，3 d抗压强度27.2 MPa，水泥的化学成分见表1所示。(2)膨胀剂：武汉三源特种建材有限公司，氧化镁膨胀剂(M型)，膨胀剂的物理性能检测见表2所示。(3)砂：厦门ISO标准砂。(4)水：饮用水。

表1 基准水泥的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of reference cement(mass fraction) /%

表2 氧化镁膨胀剂的性能Table 2 Properties of magnesium oxide expander

1.2 试验方法

参照《膨胀水泥膨胀值试验方法》(JC/T 313—2009)进行掺氧化镁膨胀剂净浆自由膨胀值的测试。参照《混凝土膨胀剂》(GB 23439—2017)进行掺氧化镁膨胀剂的砂浆限制膨胀值测试。净浆和砂浆配合比分别见表3和表4所示。

表3 净浆配合比Table 3 Mix ratio of net paste

表4 砂浆配合比Table 4 Mix ratio of mortar

研究养护温度对掺氧化镁膨胀剂的净浆和砂浆膨胀性能影响时，采用20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中养护(RH=100%)方式进行试件的养护。试件的处理方式为：20 ℃水中养护——将试块浸泡在(20±1) ℃的恒温水箱内养护；40 ℃、60 ℃和80 ℃的水中养护——将试块分别浸泡在(40±1) ℃、(60±1) ℃、(80±1) ℃的恒温水浴锅内进行养护。

研究养护湿度对掺氧化镁膨胀剂的净浆和砂浆膨胀性能影响时，采用温度为20 ℃，环境湿度分别为RH=100%、RH=95%、RH=60%、绝湿的条件进行养护。试件的处理方式为：20 ℃、RH=100%环境,采用在(20±1) ℃水中浸泡养护的方式；20 ℃、RH=95%环境,采用在标准养护室内养护的方式；20 ℃、RH=60%环境,采用在(20±1) ℃、(60±5)%的干缩箱内养护的方式；20 ℃、绝湿环境,采用锡箔纸包裹拆模后的试件，并将其放置在(20±1) ℃、(60±5)%的干缩箱内养护的方式。

2 结果与讨论

2.1 养护温度对掺氧化镁膨胀剂试件膨胀值的影响

2.1.1 净浆自由膨胀值

图1为90 d龄期内，不同水中养护温度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)下，掺10%氧化镁膨胀剂的净浆试件自由膨胀值的测试结果。

从图1中可见，随着养护温度的增加，掺氧化镁膨胀剂的水泥浆体膨胀值逐渐增大。在前7 d内，20 ℃和40 ℃水中养护条件下水泥净浆的自由膨胀值均小于2 000 με。在60 ℃水中养护条件下时，第7 d时，掺MgO膨胀剂的水泥浆体膨胀值为5 970 με，而此龄期下80 ℃水中养护条件下净浆的自由膨胀值约为20 ℃时的10～20倍，膨胀值达1 5670 με。

图1 温度对掺氧化镁膨胀剂净浆试件自由膨胀值的影响Fig.1 Effect of temperature on free expansion value of net paste mixed with magnesium oxide expander

随着养护温度的增加，掺氧化镁膨胀剂的净浆自由膨胀速率逐渐增大。在前10 d内，20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中养护条件下水泥净浆的平均自由膨胀速率分别为88 με/d、218 με/d、958 με/d、1 600 με/d；在10～90 d范围内，20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中养护条件下水泥净浆的平均自由膨胀速率分别为31.75 με/d、97.88 με/d、60.13 με/d、12.88 με/d。

2.1.2 砂浆限制膨胀值

图2为90 d龄期内，不同水中养护温度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)下，掺10%氧化镁膨胀剂的砂浆试件限制膨胀值的测试结果。

图2 温度对掺氧化镁膨胀剂砂浆试件限制膨胀值的影响Fig.2 Effect of temperature on limited expansion value of mortar mixed with magnesium oxide expander

如图2所示，在前7 d内，20 ℃和40 ℃水中养护条件下，砂浆试件的限制膨胀值基本一致，说明在20～40 ℃范围内，温度对氧化镁膨胀剂的膨胀反应影响不明显。在前7 d内，40 ℃、60 ℃、80 ℃条件下，随着养护温度的升高，砂浆试件的限制膨胀值成倍增大，说明在40～80 ℃范围内，温度对氧化镁膨胀剂的膨胀反应影响作用显著。

在前7 d内，随着水中养护温度的升高，砂浆试件的限制膨胀速率逐渐增大。在前7 d内，20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中养护条件下，砂浆试件的限制膨胀速率分别为52.8 με/d、64.3 με/d、184.3 με/d和275.7 με/d。在10 d后，随着水中养护温度的升高，砂浆试件的限制膨胀速率逐渐减小。10～90 d内，砂浆限制膨胀速率分别为5.13 με/d、10.13 με/d、4.88 με/d和3.63 με/d。

可见，养护温度对掺氧化镁膨胀剂的水泥净浆和砂浆的膨胀值和膨胀速率的影响都很大。养护温度越高，氧化镁膨胀剂的水化速率越快，其膨胀速率与膨胀值也越大。氧化镁膨胀剂对40～80 ℃的温度范围比较敏感，对20～40 ℃温度范围不敏感。

2.2 环境湿度对掺氧化镁膨胀剂试件膨胀值的影响

2.2.1 净浆自由膨胀值

图3为90 d龄期内，温度为20 ℃,不同环境湿度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、绝湿)下，掺10%氧化镁膨胀剂的净浆试件自由膨胀值的测试结果。

由图3可知，在90 d内，水中养护、RH=95%和绝湿养护的净浆试件均发生膨胀，RH=60%的净浆试件一直在收缩。在90 d内，RH=95%条件下净浆试件自由膨胀值与水中养护条件下试件的膨胀值基本相当，在90 d时自由膨胀值分别达3 420 με和3 770 με，且在90 d后有继续膨胀的趋势。绝湿条件下的净浆试件一直处于缓慢的膨胀状态，在90 d龄期时净浆自由膨胀量达760 με。RH=60%条件下试件发生了收缩，3 d和7 d收缩值分别达160 με和320 με，在60 d后收缩值基本趋于稳定，约3 200 με。

图3 湿度对掺氧化镁膨胀剂净浆试件自由膨胀值的影响Fig.3 Effect of humidity on the free expansion value of net paste mixed with magnesium oxide expander

从自由膨胀速率来看，90 d龄期内，水中养护和RH=95%条件下净浆试件的自由膨胀速率基本相当，分别为38.0 με/d、41.9 με/d；绝湿环境净浆试件的自由膨胀速率最小，平均为8.4 με/d；RH=60%条件下净浆试件的自由膨胀速率为-35.6 με/d，前3 d和前7 d的自由膨胀速率分别为-53.3 με/d和-45.7 με/d。

2.2.2 砂浆限制膨胀值

图4为90 d龄期内，温度为20 ℃,不同环境湿度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、绝湿)下，掺10%氧化镁膨胀剂的砂浆试件限制膨胀值的测试结果。

图4 湿度对掺氧化镁膨胀剂砂浆试件限制膨胀值的影响Fig.4 Effect of humidity on the limited expansion value of mortar mixed with magnesium oxide expander

如图4所示，在90 d内，水中养护、RH=95%和绝湿养护条件下的掺氧化镁膨胀剂的砂浆试件均一直在膨胀，RH=60%条件下的砂浆试件则一直在收缩。其中，90 d内水中养护条件下试件的限制膨胀值大于RH=95%养护条件下试件的限制膨胀值。90 d内绝湿养护的试件在整个测试龄期内缓慢持续膨胀，在90 d龄期时膨胀量达200 με。90 d内RH=60%条件下的试件一直处于收缩状态，90 d时收缩值为440 με。

从限制膨胀速率来看，90 d龄期内，水中养护和RH=95%条件下砂浆试件的自由膨胀速率基本相当，分别为10.1 με/d、8.1 με/d；绝湿环境砂浆试件的自由膨胀速率最小，平均为2.2 με/d；RH=60%条件下砂浆试件的自由膨胀速率为-4.9 με/d，前3 d和前7 d的自由膨胀速率分别为-50.0 με/d和-35.7 με/d。

可见，养护湿度越高，氧化镁膨胀剂膨胀效能的发挥越好，且氧化镁膨胀剂对低湿度环境表现较为敏感，在较低湿度环境下表现为收缩，在早期龄期内即产生较大收缩。氧化镁膨胀剂对RH=95%的环境不敏感。

2.3 氧化镁膨胀剂的温度敏感性分析

氧化镁膨胀剂在水泥浆体中产生的膨胀机理主要有晶体生长压理论和吸水肿胀理论[13]。其中，目前被多数人认同的理论是晶体生长压理论：在氧化镁膨胀剂加水后，氧化镁遇水溶解，Mg2+进入孔隙溶液中，随后在氧化镁颗粒表面，或扩散一段距离后在氧化镁周边孔隙壁表面结晶生成氢氧化镁晶体，在细小的氢氧化镁晶体初步形成后，离子的局部过饱和导致小晶体溶解并在大晶体上生长。由于同离子效应，孔隙水中的OH-和阳离子会阻碍氢氧化镁的扩散，使得氢氧化镁晶体主要在原位和周边约束区内生长，进而挤压周边水泥浆体产生膨胀[14]。

除了煅烧温度、晶粒尺寸等对氧化镁膨胀剂的膨胀效能产生较大影响外，养护温度对氧化镁膨胀剂的膨胀效能的发挥也具有很大影响。这是因为在较高温度养护条件下，低温煅烧的氧化镁晶体颗粒较小、结构疏松、氧化镁晶格畸变率较高，温度升高会大大加速氧化镁膨胀剂的水化反应速率，使其在短时间内产生很大的膨胀量。为了说明氧化镁膨胀剂的温度敏感性，对在不同温度水中养护条件下掺10%的氧化镁膨胀剂(M型)的净浆试件进行了XRD、TG/DSC和SEM分析。

2.3.1 X射线衍射分析

采用X射线衍射分析法测得的不同温度水中养护7 d下净浆的主要水化物相及MgO和 Mg(OH)2的相对峰强分别见图5和表5。

图5 不同养护温度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的XRD谱Fig.5 XRD patterns of net paste mixed with magnesium oxide expander at different temperatures for 7 d curing

表5 不同养护温度下掺氧化镁膨胀剂净浆XRD相对峰强对比Table 5 Comparison of XRD relative peak intensity of net paste mixed with magnesium oxide expander at different curing temperatures

由图5与表5可知，掺氧化镁膨胀剂的净浆，随着养护温度的升高，MgO和Mg(OH)2的相对峰强变化恰恰相反：MgO晶体的第一强峰和第二强峰的相对峰强随着养护温度的升高而降低；Mg(OH)2晶体的三强线的相对峰强均随着养护温度的升高而升高。这说明，随着养护温度的升高，MgO晶体逐渐水化成Mg(OH)2晶体，且温度越高MgO晶体的水化程度越高。

2.3.2 同步热分析(TG/DSC)

为了定量评价温度梯度对氧化镁膨胀剂水化反应的促进作用，对不同水中养护温度下的掺氧化镁膨胀剂的净浆开展了同步热分析测试，结果如图6和表6所示。

图6 不同温度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的热分析Fig.6 Thermal analysis of the net paste mixed with magnesium oxide expander at different temperatures for 7 d curing

表6 不同温度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的Mg(OH)2和Ca(OH)2的定量分析Table 6 Quantitative analysis of Mg(OH)2 and Ca(OH)2 of net paste mixed with magnesium oxide expander at different temperatures for 7 d curing

由图7与表7可知，温度梯度对MgO膨胀剂的水化反应并不是均匀增加的：20～40 ℃范围内，Mg(OH)2的生成量相差不大，仅增长了7.43%；40～60 ℃，Mg(OH)2的生成量有较大的增加，增加了26.12%；60～80 ℃，Mg(OH)2的生成量趋于稳定，仅增加了3.54%。这说明，在温度低于40 ℃时，MgO颗粒水化成Mg(OH)2的量不高，温度高于40 ℃时，MgO颗粒的水化反应大大加速了。

2.3.3 扫描电镜分析(SEM)

养护温度升高对氧化镁膨胀剂水化反应的促进作用也可以通过SEM照片来得到解释。图7所示为掺氧化镁膨胀剂净浆试件20 ℃、40 ℃、80 ℃养护7 d时的水化产物形貌。

图7 不同温度水中养护7 d的氧化镁膨胀剂(M型)净浆SEM照片Fig.7 SEM images of net paste mixed with magnesium oxide expander (M-type)at different temperatures for 7 d curing in water

SEM照片表明，氧化镁晶体被水泥浆体紧紧包裹着，二者之间无明显边界，无法严格分辨氢氧化镁晶体。但可通过水泥浆体的结构致密性间接反映这种膨胀作用：升高温度使得Mg(OH)2晶体联结在一起形成整体，使得结构更加致密，增加了对周边浆体的挤压，有助于膨胀反应的进行。

氧化镁膨胀剂的水化进程与硅酸盐水泥类似，也可分为起始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期，在加速期和减速期的水化反应满足Arrhenius方程：

(1)

式中：k为速率常数；Ea为活化能，A为指前因子；R为摩尔气体常量；T为热力学温度。

由式(1)可知，随着温度的升高，化学反应平衡常数变大。温度升高，氧化镁膨胀剂的化学反应速率、离子的扩散速率等均增加，温度对化学反应的加速作用远远大于对扩散的作用。依据范特霍夫规则，温度每升高10 ℃，化学反应速率将增大2～4倍。因此，当温度从20 ℃升高至80 ℃时，氧化镁膨胀剂的化学反应速率可增加几十倍。由于氢氧化镁颗粒的迅速生成，同时由于扩散速度的增加，浓度梯度使得细小的氢氧化镁颗粒通过液相不断在水泥基体系中迁移，使得体系内分布区域均匀化，从而产生更大的均匀性膨胀。

综上分析，可见氧化镁膨胀剂对20～40 ℃温度范围不敏感，对40～80 ℃的温度范围十分敏感。因此，中低活性的轻烧氧化镁的水化及膨胀速率依赖反应温度，有较强的温度敏感性[15]。氧化镁膨胀剂自身膨胀效能及水化反应动力学参数的差异是造成温度敏感性差异的主要原因。

2.4 氧化镁膨胀剂湿度敏感性分析

除了氧化镁颗粒特性以及养护温度对MgO膨胀剂的膨胀效能产生较大影响外，湿度对氧化镁膨胀剂的膨胀效能的发挥也有很大影响。因为氧化镁的膨胀反应是个水化反应，外界湿度的变化会影响试件内的湿环境。为了说明氧化镁膨胀剂的湿度敏感性，对在20 ℃不同湿度条件下掺10%的氧化镁膨胀剂(M型)的净浆试件进行了XRD、TG/DSC和SEM分析。

2.4.1 X射线衍射分析

采用X射线衍射分析法测得的20 ℃不同环境湿度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、绝湿)下养护的净浆试件的主要水化物相及MgO和 Mg(OH)2的相对峰强分别见图8和表7。

图8 不同养护湿度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的XRD谱Fig.8 XRD patterns of net paste mixed with magnesium oxide expander agent under different humidity for 7 d curing

表7 不同养护湿度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的XRD相对峰强对比Table 7 Comparison of XRD relative peak intensity of net paste mixed with magnesium oxide expander under different humidity for 7 d curing

由图8与表7可知，MgO和Mg(OH)2的相对峰强随着相对湿度的变化呈现规律性变化：MgO晶体的第一强峰和第二强峰的相对峰强随着相对湿度的升高而降低；Mg(OH)2晶体的三强线的相对峰强均随着相对湿度的升高而升高，但相对峰强差别并不大。这说明，随着相对湿度的升高，更多的MgO晶体水化成Mg(OH)2晶体，且反应相对温和。

2.4.2 同步热分析(TG/DSC)

为了定量评价湿度对氧化镁膨胀剂水化反应的影响，对20 ℃不同环境湿度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、绝湿)下的掺氧化镁膨胀剂的净浆开展了同步热分析测试，结果如图9和表8所示。

图9 不同湿度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的热分析Fig.9 Thermal analysis of the net paste mixed with magnesium oxide expander under different humidity for 7 d curing

表8 不同湿度下掺氧化镁膨胀剂净浆养护7 d的Mg(OH)2和Ca(OH)2的定量分析Table 8 Quantitative analysis of Mg(OH)2 and Ca(OH)2 of net paste mixed with magnesium oxide expander under different humidity for 7 d curing

由图9与表8可知，在温度为20 ℃下，湿度对Mg(OH)2晶体的生成量稍有影响，但影响程度不大。不同湿度环境下，Mg(OH)2晶体生成量大小为：RH100%>RH95%>绝湿>RH60%。这说明，湿度对氧化镁膨胀剂的膨胀反应有促进作用，但促进程度有限。

2.4.3 扫描电镜分析(SEM)

湿度变化对氧化镁膨胀剂水化反应的影响也可以通过SEM照片来得到解释。图10所示为掺氧化镁膨胀剂净浆试件在温度为20 ℃，湿度为RH60%、绝湿和RH100%养护7 d时的水化产物形貌。

图10 不同湿度20 ℃养护7 d的氧化镁膨胀剂(M型)水泥净浆SEM照片Fig.10 SEM images of net paste mixed with magnesium oxide expander(M-type) at 20 ℃ different humidity for 7 d curing

由图10可知，提高养护湿度，净浆体系内可产生更多的钙矾石和C-S-H凝胶等水化产物，这些水化产物将MgO颗粒水化产生的Mg(OH)2晶体紧紧包裹着，同时MgO颗粒水化产生的膨胀反应将进一步挤压水泥浆体，从而使得水泥浆体结构从相对疏松而变得更加致密。

掺氧化镁膨胀剂的试件在较低湿度(RH≤60%)环境下时虽整体表现为收缩状态，这主要是氧化镁膨胀剂水化产生的膨胀反应量小于试件整体收缩量的缘故。轻烧氧化镁膨胀剂具有水化需水量少的特点，在缺水养护的低湿度情况下，也能进行水化反应生成氢氧化镁，从而降低了水泥浆体的收缩[16]。因为掺加氧化镁膨胀剂的水泥净浆和砂浆试件在相对湿度较低的养护条件下存在两种体积变形：一种是低湿度环境条件下试件中水分蒸发引起的干燥收缩及部分自收缩；另一种是氧化镁膨胀剂水化生成氢氧化镁产生的体积膨胀。而掺氧化镁膨胀剂水泥净浆和砂浆试件的体积变形是这两种变形综合作用的结果。

但当掺氧化镁膨胀剂的净浆和砂浆试件持续处于较高环境湿度(RH≥95%)中，试件的膨胀效能则能更好的持续发挥，试件则一直处于缓慢膨胀状态。因为养护湿度越高，水泥浆体的干燥收缩作用越小，且掺氧化镁膨胀剂的水泥浆体内部生成的水化产物越多，越有利于氧化镁膨胀剂限制膨胀率的发展。

因此，较高环境湿度(RH≥95%)湿度对中低活性的轻烧氧化镁的水化及膨胀速率影响不大，但较低湿度环境(RH≤60%)对其影响很大。氧化镁膨胀剂自身膨胀效能及水化反应动力学参数的差异是造成湿度敏感性差异的主要原因。