马志凯，邱进坤

（温州海洋环境监测中心站，浙江 温州 325024）

余氯是指消毒剂作用一定时间后，水中剩余的氯含量。余氯分为游离性余氯和结合性余氯，两者之和总称为余氯。游离性余氯主要是指次氯酸、次氯酸根和氯气等，杀菌速度快，杀菌力强，但消失快，不易准确测定；结合性余氯主要是指一氯胺、二氯胺以及其他有机氯胺，以二氯胺较稳定，杀菌效果好。目前，国内滨海电力、石化等企业的冷却循环水系统多采用氯类杀菌剂来抑制微生物在管路内的生长，循环水经循环加氯升温后一般直接排入海洋，温排水中的余氯会对浮游植物、浮游动物以及底栖生物造成一定的危害，进而影响近岸海域生态系统平衡。因此，对于滨海温排水中余氯的监测具有重要意义[1-2]。

近年来，用于余氯测定的化学分析法主要有碘量法、N，N-二乙基对苯二胺-硫酸亚铁铵滴定法、N，N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法。我国《生活饮用水标准检验法》（GB/T 5750-2006）、《水质游离氯和总氯的测定N,N- 二乙基-1,4- 苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）和美国国家环境保护局都将DPD 分光光度法作为余氯检测的标准方法[3]。但上述方法多应用于淡水中，由于海水中的余氯测定与淡水相比具有衰减速度快、干扰因素多等特点，这些因素决定了准确测定海水中余氯将更加困难[4-5]。因此，研究一种可以实现对海水中的余氯进行现场快速测定的方法非常必要。目前人们为了实现海水中余氯的现场快速测定进行了大量的研究，在方法研究和改进上取得了许多重要的成果[6-7]，如许多便携式水质分析仪便是基于DPD 分光光度法原理而开发的[8-10]。本文采用便携式余氯测定仪（HANNA HI96762）对现场测定余氯的方法进行了进一步的优化和探讨，重点对海水中的pH、盐度、悬浮物的影响及预处理方法等方面进行了研究和改进，以期为滨海电厂温排水现场监测和应急监测提供一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器

便携式余氯测定仪（HANNA HI96762）；超纯水机（MILLIPORE）；陶瓷纤维马弗炉（上海善志8-12TP）；水相针式过滤器（上海安谱 25 mm；0.45 μm）。

1.2 主要试剂

余氯标准溶液：取二氯异氰尿酸钠1.639 g 溶于水后定容至1 000 mL，1 mL 该溶液含有1 mg 的Cl2；显色剂（HANNA HI9576-0）；硫酸（H2SO4）溶液：c=1 mol/L；氢氧化钠（NaOH）溶液：c=1 mol/L；氢氧化钠（NaOH）溶液；25%；硫酸锌（ZnSO4）溶液：10%；缓冲溶液：pH=6.5：在水中依次溶解24 g 无水磷酸氢二钠和46 g 磷酸二氢钠，再加入0.8 g EDTA，定容至1 000 mL，混匀。

本实验使用化学试剂碘化钾、硫酸、氢氧化钠、硫酸锌、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠等试剂均为分析纯；二氯异氰尿酸钠为优级纯；实验用水采用检验合格的无氯超纯水。

2 结果与讨论

2.1 内置工作曲线稳定性

标准HJ 586-2010 方法规定，余氯不稳定，样品应尽量现场测定，同时碘酸钾-碘化钾标准溶液不易保存，须现用现配，现场监测时受条件限制难以满足方法要求。二氯异氰尿酸钠化学稳定性好，适合作为余氯监测校准的标准替化物[11]。本文采用二氯异氰尿酸钠作为标准物质配置系列溶液，重复进行6 次工作曲线的绘制，以验证便携式余氯测定仪内置工作曲线的稳定性，结果见表1。工作曲线选取了6 个点，浓度范围在0～1.600 mg/L，结果表明工作曲线线性良好R2＞0.999，各标准点浓度最大相对标准偏差为1.37%，稳定性良好，内置工作曲线稳定可靠，可以采用内置工作曲线进行现场测定。

表1 工作曲线稳定性试验结果

2.2 pH 干扰试验

研究表明样品pH 值对余氯的测定存在一定的影响[12-13]，本文用无氯水配制pH 从2.0 到10.0 系列浓度的溶液，加入余氯标准溶液，各溶液浓度和测定结果见表2。由结果可知，系列溶液测定结果回收率在100%～103.1%之间，这表明pH 对本方法测定余氯的干扰不明显；同时通过测定显色反应后溶液的pH 值发现，不同pH 值的样品显色反应后溶液的pH 值均在6.0～6.5 之间，说明商品化的显色剂中含有缓冲剂，可以满足样品在不同pH 值测定的要求，海水样品的pH 值不影响余氯的测定。

表2 不同pH 值下余氯的加标回收率

2.3 盐度干扰试验

用无氯水配制成不同梯度的盐度溶液，加入配制好的余氯标准溶液，测定不同盐度下不同浓度余氯标准溶液的加标回收率，结果见表3。从结果可以看出盐度对余氯的测定无显著性影响，说明海水中盐度不会影响余氯的测定。

2.4 悬浮物干扰与消除

悬浮物对余氯测定的影响主要表现在两个方面：一、由悬浮物本身所吸附的有机物可能对余氯显色后产生化学反应。二、由悬浮物本身在测定时对光路产生“散射”以及悬浮物物理吸附显色后产物从而影响测定结果。由于自然界悬浮物中物理化学性质各不相同，本实验重点从第二个影响因素出发考查其在测定时的影响。因此实验以近海沉积物研磨过80 目筛后，再于马弗炉500℃烘烤作为实验添加悬浮物，设计以下4 个实验方案研究悬浮物对余氯检测的影响，试验结果见表4。

表3 不同盐度下余氯的加标回收率

方案1：在10 mL 无氯水中加入余氯标准溶液，空白调零，加入显色药剂，充分溶解后测定。

方案2：在10 mL 无氯水中加入余氯标准溶液，再加入一定量悬浮物，混匀，放置1 min，空白调零，加入显色药剂，充分溶解后测定；再放置1 min，测定。

方案3：在10 mL 无氯水加入余氯标准溶液，空白调零，加入悬浮物，混匀，加入显色药剂充分溶解后过滤，测定。

从表中可知，悬浮物对测定存在一定的干扰，在不过滤的情况下测定的结果明显偏高，过滤后的测定结果则较准确，且测定的稳定性较好。

表4 不同试验方案测定结果

由上述的干扰试验结果可以得出悬浮物是影响海水中余氯测定的主要因素，因此需要消除其干扰。如果采用直接过滤的方法来消除悬浮物的干扰，实验过程中发现低浓度余氯样品经过过滤再显色反应后，过滤后测定对于低浓度余氯样品衰减严重，这与刘兰芬等[14]在电厂温排水余氯衰减规律的研究结果一致。因此先过滤再显色不能作为余氯检测时消除海水中悬浮物干扰的预处理方法。而如果用先显色再过滤的方法，则应考虑滤膜对色素的吸附的影响，滤膜对色素的吸附能力实验结果见表5，对表5 中两组数据进行显著性差异分析结果为F＜Fcrit0.05，则F 值在a=0.05 的水平上不显著；说明滤膜对色素吸附的影响不明显。因此先显色再过滤对余氯测定结果影响不明显，可以作为海水中余氯检测消除悬浮物干扰的一种预处理方法。

海水中余氯检测预处理方法初步建立后，在实际应用中发现先显色再过滤虽可以消除悬浮物的浊度干扰，但不能消除悬浮物中含有的化学成分的干扰，造成高悬浮物的海水在余氯的测定时产生正干扰，即上文中第一种影响因素造成的干扰。

絮凝沉淀法是配置一定浓度的絮凝剂加入到水样中，使悬浮物快速沉淀。本文应用硫酸锌溶液（10%）和氢氧化钠溶液（25%）作为絮凝剂。为验证方法的有效性标准组样品为配置一定浓度的余氯标准溶液，直接测定其余氯浓度值；对照组是在相同浓度溶液中（100 mL）加入1 g 的经过失活处理的沉积物，摇匀后取10 mL 于试管中，加入0.3 mL 硫酸锌溶液（10%）和0.1 mL 氢氧化钠溶液（25%）。悬浮物快速沉淀后取上清液测定其余氯浓度值。实验结果列于表6，由表可知不同余氯浓度的回收率在83.7～94.4%之间，说明絮凝沉淀法可以作为海水中余氯检测的一种前处理方法。

表5 滤膜对色素的吸附能力一览表

2.5 精密度和准确度

用上文建立的检测方法分别对余氯浓度为0.06 mg/L、0.13 mg/L 和 0.18 mg/L 的海水样品进行6 次平行测定，相对标准偏差分别为4.4%、1.4%和1.6%。结果见表7，测定结果表明精密度良好。

表6 絮凝沉淀法的回收率

表7 精密度试验结果

分别对来源于不同浓度的海水样品用二氯异氰尿酸钠溶液作为标准进行加标测定，加标回收率在86.6%～90%之间，见表8。

表8 加标回收试验结果

结合前文可以发现，海水中盐度对余氯的准确测定无明显影响，但悬浮物对测定结果的影响较大。由于海水中余氯分解较快，为了保证测定结果的准确性须对海水样品进行现场快速检测。对样品进行离心后虽可以去除悬浮物，但所需时间较长，且现场测定实验条件不易满足，而絮凝沉淀法经验证可以有效消除海水中悬浮物在测定过程中产生的干扰，操作简单快捷，可以满足现场测定的需要。

过滤法与絮凝沉淀法都可以较好的去除悬浮物对测定的干扰，但在实际工作应用中发现过滤法由于未考虑悬浮物中化学成份的干扰，如果监测海域海水中化学物质成分复杂，如临近入海排污口或入海养殖废水排放口，则对检测结果影响较大，因此过滤法较适合于海水悬浮物较低及较清洁的海域；如果海水中化学成分较复杂或水体中悬浮物含量较高时可以考虑使用絮凝沉淀法进行快速检测。

3 结论

本文建立了便携式分光光度法现场快速测定海水中余氯的方法，验证了海水中pH、盐度、悬浮物对检测方法的干扰，过滤法与絮凝沉淀法均可以较好去除滨海电厂温排水中悬浮物的消除干扰，在实际工作中可以根据当地海域实际条件进行选择；经研究验证，这两种方法稳定性好，方便快捷，是对标准《水质游离氯和总氯的测定N,N- 二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）的重要技术补充，适用于滨海温排水中的余氯现场快速监测。