刘长玲，肖 翠，温 纯，宋 岩

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.中油吉林石化公司研究院， 吉林 吉林 132022；3.中油吉林石化公司合成树脂厂， 吉林 吉林 132021)

近年来，通过聚合技术设计合成不同形状、特性、功能的聚合物逐渐成为高分子科学的研究热点[1-4]。星形聚合物与相对分子质量和组成相近的线形聚合物相比，星形聚合物的分子链不容易发生缠结，以致它的溶液和本体黏度较低，因此，星形聚合物是高分子材料领域研究热点之一[5-10]。聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种温度响应性材料，应用于农业、工业以及生物工程材料等领域[11-12]。

本文利用可逆加成裂解链转移自由基聚合法(RAFT)聚合法制备以卟啉为核的星型聚N-异丙基丙烯酰胺(THPP-PAM4)。并考察其不同反应条件下对聚合物的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

NIPAM：阿拉丁试剂有限公司。二氯甲烷、正己烷：天津光复化学试剂公司，所有试剂均为分析纯。S-1-十二烷基-S'-(α,α′-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、5-10,15,20-(4-羟基苯基)卟啉(THPP)已制备并提纯。

FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪和UV-1240型，JEOL JNM-A400 (400MHz)核磁共振仪：美国Varian 公司。凝胶渗透色谱：美国Waters公司。

1.2 以卟啉为核星型聚(N-异丙基丙烯酰胺)(THPP-PAM4)合成

采用以卟啉为核的RAFT链转移剂，偶氮二异丁腈引发，与2 mmol的单体NIPAM在2 mL的无水THF的H管中反应，反应通过三次冷冻-抽真空-解冻方法除去体系中的氧气，然后在70 ℃的油浴下反应一定时间，反应得到的产物在正己烷中沉淀三次，真空干燥得淡紫色产物即THPP-PAM4。

2 结果与讨论

2.1 THPP-PAM4的结构表征

采用FT-IR和1H NMR对聚合物THPP-PAM4进行表征。图1红外谱图所示， 在1640cm-1、1540cm-1的峰归属于碳氧双键的酰胺Ⅰ带伸缩振动峰和N-H的弯曲振动与C-N的伸缩振动耦合的酰胺Ⅱ带的吸收峰。

图1 THPP-PAM4的红外光谱

如图2所示，在THPP-PAM4的1H-NMR中δ=8.5ppm归属于卟啉核的质子峰。δ=6-7 ppm处为N-H的质子峰，δ=4.0 ppm左右为与-N-CH-的质子峰；δ=1.0 ppm左右是甲基的质子峰。并且在图中标记了聚合物质子的化学位移，因此，红外光谱图和核磁共振谱图判定出成功合成出星型聚合物THPP-PAM4。

图2 THPP-PAM4在CDCl3中的核磁共振氢谱图

2.2 聚合时间的影响

表1为聚合物THPP-PAM4的聚合数据，由表可以看出，当单体与引发剂的浓度保持不变时，聚合反应时间分别为3，6，9，12，24h时，单体的转化率分别为38%、55%、68%、75%、78%，聚合物THPP-PAM4的相对分子质量为5900、7630、9800、12300、15800。由此可见，聚合时间的增加，致使单体转化率和相对分子质量增长，且所有聚合物的分子质量分布均在较窄的范围内。在其它条件相同的情况下，控制不同反应时间，分析和研究THPP-PAM4的反应动力学。图3为THPP-PAM4的一级动力学及转化率曲线图。

表1 不同反应时间THPP-PAM4的聚合数据

图3显示表明，THPP-PAM4的动力学曲线分别为In[M]0/[I]t和THPP-PAM4的聚合转化率与反应时间的关系，随着反应时间的不断增加转化率呈现线性增长趋势，反应3h时，THPP-PAM4的聚合转化率为38%，当反应时间延长至24h时， 聚合物的转化率相应地变为78%，与反应12h时的转化率相差不大，此时的动力学曲线出现微小的水平段，说明聚合12h后反应的转化率变化不大，但是分子量增加，且分子量分布依然较小。因此，该聚合体现了反应的“活性/可控”性能。

图3 THPP-PAM4聚合物的一级动力学及转化率曲线

2.3 反应物浓度的影响

表2为不同单体浓度下聚合反应为12h时，聚合物 平均分子量与分子量分布的数据分析表。从表2可以看出，聚合时间为12h时，单体与引发剂的摩尔浓度比[M]/[I]从60∶1、90∶1、120∶1、150∶1增加，制备出THPP-PAM4的相对分子质量也不断增加，分别为：12500、15800、21400、24600。聚合物的分布在1.06～1.12之间，同时转化率随着单体浓度的不断增加呈现出增大的趋势。

表2 不同反应物浓度比的THPP-PAM4聚合数据

3 结论

聚合物THPP-PAM4的红外光谱和核磁共振谱图证实以卟啉为核的星形聚N-异丙基丙烯酰胺。反应动力学曲线表明随着聚合时间的增加聚合的平均分子量增大，转化率升高，且聚合时间较短时可呈线性关系。且分子量分布小于1.5，具备了RAFT反应活性聚合的特征。并且聚合物的分子量和转化率随着单体与引发剂的摩尔浓度比的增大而升高。