三嗪三苯甲酸铕配合物的构筑、晶体结构及表征

2020-11-04李思思王智香

山东化工 2020年18期

周斌,李思思，王智香

(延安大学化学与化工学院,陕西省化学反应工程重点实验室,延安大学新功能新材料实验室,陕西延安 716000)

有机配体与稀土离子配位形成的配合物，一直是一个极其活跃的研究领域,并已成为当前生物，医学，光，电和磁等方面科学研究的重要内容[1-5]。稀土是一种具有发光性的金属材料，铕在稀土元素中，密度最小，是稀土元素中最活泼的金属，被广泛用于制造反应堆控制材料和种子防护材料。在信息技术、能源技术、生物技术等高新领域运用广泛。

稀土配合物的配体中含有氧原子时，一般可以形成稳定的稀土配合物，所以对于稀土元素来讲，水，羧酸等具有阴离子形式的氧作为配体时，与稀土结合配位能力比较强，选择配体时，不能选择比水配位能力弱的反应物作为配体，因为水也是一种比较强的配体，容易与稀土离子结合，水与配体竞争配位的话，会使反应效果不佳，不能得到合适的配合物，在含有配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的，含有羧基的配体与稀离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物。铕是稀土元素中密度最低的一种金属元素，铕配合物具有较强的铕离子特征荧光，而且具有色纯度高，化学稳定性好和理论内量子效率可达100%等优点，成为稀土发光电功能材料中的研究热点。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海-恒科技有限公司)；XTS2022显微镜；晶体结构用德国Bruker SMART APEXⅡ型CCD单晶衍射仪测定；F-4500荧光分光光度计；红外光谱是在德国BRUKER EQUINOX-55红外光谱仪上记录。醋酸铕Eu(Ac)3·6H2O，三嗪三苯甲酸，pH值=6的缓冲溶液，异丙醇。

1.2 配合物的合成

准确地称取Eu(Ac)3 (0.02g，0.05mmol)，TATB(0.02g,0.1mmol)，再加入4mL pH值=6的缓冲溶液、1mL异丙醇，将混合反应物倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至140℃烘箱内保温反应72h，然后按照5℃/h程序降温,冷却至室温后，经过滤、洗涤，室温干燥得到无色块状的晶体。

1.3 配合物晶体结构的测定

选取尺寸符合测试条件的单晶，在X-ray射线单晶衍射仪上，采用单色化的MoKα射线 (λ=0.071073nm) 作入射光源，在常温条件下用扫描的方式收集出单晶衍射的数据。利用SHELEXT程序可以完成解析和精修晶体的结构。所有的非氢原子例如碳原子、氮原子、氧原子和铕原子的确定方式都可以使用确定法，使用全矩阵的最小二乘法F2可以对这些原子的横纵坐标和各向不同温度因子进行精修进而得到更加精细的数据。配合物的晶体学数据如表1，主要键长及键角分别见表2、表3所示。

表1 配合物的晶体学数据

表1(续)

表2 配合物的特征键长 nm

表3 配合物的特征键角°

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

经过对配合物的单晶x-射线衍射分析后我们可以发现，配合物晶体是空间群是属于一种C2/c的单斜晶系。在这个配合物中存在两个晶体学独立的金属铕离子。Eu1离子通过与六个三嗪三苯甲酸配体羧基上的共七个氧原子(O2,O3d，O3e，O4c，O9b，O11a，O10f)进行配位，见图1(a),并且在Eu1的周围还具有一个来自于水的氧原子(O14)与它配位，最终构成了一个四方反棱柱构型的一个八配位配合物(图1(b))。在这个四方反棱柱构型中，其中的四个氧原子(O4c，O14，O9b和O3d)构成了四方反棱柱的其中一个底面，其余的四个氧原子(O2，O11a，O3，O10f)构成了另一个底面。Eu2与Eu1的配位环境相似，这里只描述Eu1。其中Eu-O键长2.300(3) ～2.788(6)nm，这与文献报道的Eu-O键长范围相符合。O-Eu1-O的键角范围是67.2(2)°-149.7(2)°，O-Eu2-O的键角范围是49.20(18)°-149.54(19)°。

(对称性代码为：(a) 0.5-x,-0.5+y,-0.5-z; (b) 0.5-x,-0.5-y,-z); (c) 1.5-x,-0.5+y,1.5-z;(d) 1.5-x,-0.5+y,1.5-z; (e)x,-y,-0.5+z; (f) 1+x,y,1+z; )

在配合物中，三嗪-三苯甲酸与中心离子Eu配位，两个铕离子形成双核结构，两个铕离子之间距离4.018nm，利用苯环上的羧基桥联相邻的那个Eu离子形成一维链(图2)，然后在这个一维链中，再通过有机羧酸配体上的各个氧原子与金属离子Eu连接，使得这些双核结构连接形成一维链式结构。此一维链通过配体的从不同方向的延伸进一步拓展成二维骨架结构及三维超分子结构。

图2 配合物中的一维结构图

2.2 荧光性质

图3 配合物的发射光谱图

我们研究了配合物在室温下的固体荧光性质，激发波长λ=350 nm条件下，在500～680 nm范围内扫描得到该金属配合物的固体荧光发射光谱(图3)。从光谱图中我们可以看出，配合物分别在589 nm,613nm和651nm出现的发射峰，可归属为金属离子Eu(III)特征峰的5D0 7F0，5D0 7F2，5D0 7F3的跃迁，并且在613nm的5D0 7F2发射峰较强，符合铕的红光发射规律。由此可见，在此配位聚合物中，三嗪三苯甲酸配体与金属铕离子的能量匹配比较好，有机配体有效的将所吸收的能量转移给金属铕离子，表现出来金属铕的特征发射。此配合物可以作为潜在的红光光学材料。

2.3 红外光谱

在4000-500cm-1范围内测定了配体Eu及配合物TATB的红外光谱，见图4，配体TATB在1707cm-1和1516cm-1处的峰分别归属为羧基C=O双键和C-O单键吸收强峰，当配体与配合物结合后，我们看到在1707 cm-1和1516 cm-1处的吸收峰都向低频进行移动，这是因为当形成配合物后，反应生成的C=O-Eu键和C-O-Eu键的共振效果在很大程度上使得C=O和C-O的伸缩振动减弱了。配体TATB在3130 cm-1附近的吸收峰是属于O-H伸缩振动频率，在构成配合物后同样发生了红移，这说明了配体中羧基上的-OH氧也参与了配位。此外，在低频区767cm-1附近的吸收峰为C-H键的弯曲振动，形成配合物后从777cm-1移动到779cm-1峰值几乎不变说明形成配合物后C-H键没有被影响。