太湖流域苏州城区不同用地类型降雨径流中重金属的生态风险评价*

2020-10-29孙甜甜田永静

湖泊科学 2020年6期

孙甜甜，田永静，赵炜，孙康，姜涛

(苏州科技大学，苏州 215009)

改革开放四十年来，中国经济得以飞速发展，伴随的城镇化水平也在不断推进. 数据表明，近十年来，苏州市生产总值一直处于全国前7位，产业聚集，人口富集，城镇面积不断扩大[1-2]. 随着城市化进程的不断加快，城市用地类型发生较大改变，下垫面透水面积比例骤减[3]，阻碍了水的自然循环过程，影响了原有的水文特征[4]. 另一方面，城市化和工业化进程也加速了有限资源的开发，造成了许多环境污染问题[5-6]. 工业化作为驱动建设用地扩张的重要动力[7]，随着第二产业比重增长[8]，土地利用方式发生了巨大的变化，环境压力和环境污染水平也逐年升高，导致生态环境恶化、生态系统退化等生态问题频发[9]. 苏州市作为长三角经济带的核心区域，工业化和城镇化进程较快，同样面临着社会快速发展与环境承载力的矛盾这一困境. 其中降雨径流作为产生非点源污染的主要方式，携带了大量来自大气沉降、路面及屋面、管道沉积物中的重金属随雨水径流迁移转化，最终汇入受纳水体[10]. 河道中的重金属不仅会对水生生物造成直接的负面效应，同时可在微生物作用下转化为毒性更高的重金属形态，沿着食物链进行富集、放大，最终对人类健康带来潜在的威胁[11]，因此对降雨径流中重金属含量进行生态风险评价是切实必要的. 然而，目前的生态风险评价多为研究水域中污染物浓度及分布，研究对象多为海洋、湖泊等水体及沉积物[12-17]，缺少对不同用地类型中降雨径流所携带的重金属风险评价的研究.

生态风险评价(ecological risk assessment，ERA)是在特定的污染物暴露浓度下，对生态系统或其组分中出现不利因素的可能性和危害性进行评估，判断其不利影响的概率和大小. 其中物种敏感性分布(species sensitivity distribution，SSD)法是一种置信度较高的统计学外推法，目前已广泛应用于污染物质的生态风险评价和水质基准的推导. 王宏伟等[15]基于重金属的SSD曲线，采用风险商(RQ)法对天津渤海湾表层水体中重金属浓度进行生态风险评价，发现研究区域内重金属浓度均满足Ⅰ类或Ⅱ类海水水质标准，然而水体中Zn和Cu浓度将对水生生物造成不利影响，认为我国现行的《海水水质标准》低估了Zn和Cu对生态环境的影响；杜建国等[16]构建了8种常见重金属的SSD曲线，结果表明重金属对所研究的海洋生物全部物种HC5值的排序为Pb>Mn>Zn>Cr>Cu>Hg>Cd>As；孔祥臻等[17]通过构建6种常见重金属的SSD曲线对淡水生物的生态风险进行评估，认为Cu对淡水生物的生态风险最高，其HC5值为4.50 μg/L，Mn的毒性相对较小，其HC5值为109.70 μg/L；Ma等[18]以根菜为例，基于食品质量标准推导出土壤中镉的阈值，并利用SSD法进行健康风险评估，在弱酸性(pH 5.5～6.5)、有机碳含量为20 g/kg的土壤中，镉的HC5值为0.46 μg/L. 穆景利等[19]应用SSD模型分析比较了基于不同毒性数据推导的镉、铅、狄氏剂和马拉硫磷的预测无效应浓度(predicted no-effect concentration，PNEC)值的差异性和相关性，发现淡水生物的毒性数据的引入可能会对部分海洋生物造成“过保护”或“欠保护”现象；李政等[20]搜集一系列污染物对泥鳅的急性毒性数据，通过构建SSD曲线判断泥鳅对不同污染物质的敏感程度，结果表明，Cu2+对泥鳅表现为剧毒级污染物，而Ni2+表现为中等毒级污染物，泥鳅对其有较好的耐受性；张云慧等[21]测定糙米中Cd、Pb、Cu和Zn的浓度，研究表明Cd和Pb含量的超标率较高，是稻米中主要污染物，通过Bur Ⅲ分布拟合SSD曲线，得出保证95%水稻不超标的土壤中重金属Cd和Pb的有效态含量限值为0.02、0.005 mg/kg.

本文通过选取苏州市不同用地类型作为研究区域，对苏州雨水径流中Cu、Zn和Pb 3种重金属浓度进行分析和总结，基于毒性数据的SSD曲线和实测浓度，计算不同用地类型中3种重金属的风险商(RQ)并作分析与比较，评价苏州降雨径流中重金属污染的生态风险，旨在为中国水体重金属污染的风险管理和风险评价提供科学的理论依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

本研究的区域为苏州市中心区域内娄江污水厂、城东污水厂、福星污水厂的服务范围，如图1所示的红色区域，总面积100.8 km2，该研究区域人口密集、河网密布，名胜古迹、幽宅小巷众多，集居住、商贸、旅游于一体，是最具苏州特色的区域.

用地类型对重金属在地表灰尘与土壤中的积累有较明显的差异[22-23]. 如在工业区、商业区和高密度人口居住区产生径流中其重金属浓度高于绿化区和低密度人口居住区. 本研究选择的典型用地类型为商业区、住宅区、历史文化保护区、文教区. 经过实地考察和管网信息勘探，每个用地类型设置1～2个监测点，共计7个监测点：邵磨针巷(邵)、阔巷(阔)、肖家巷(肖)、南石子街(南)、彩香二村(彩)、尚运苑(尚)和环境学院(环). 表1列出了各监测点的综合信息. 各监测点均具有较好的代表性，在监测点附近(<1 km)设置了3个雨量监测点，径流监测点和雨量监测点布局如图1所示，整体呈东北-西南的对角线排布.

表1 苏州城区降雨径流采样监测点汇总*

*本文径流系数估算依据《室外排水设计规范》(GB 50014-2006).

图1苏州城区降雨径流采样监测点布局Fig.1 Layout of rainfall runoff sampling sites in Suzhou

1.2 样品采集与分析

为确定苏州城区雨水径流对受纳水体重金属污染的贡献率，本文的调查分析工作重点放在终端采样，在接近排水系统出口的窨井采集径流样品，在形成径流后按初密后疏时间间隔采集径流水质过程线样品，一般采样间隔在5～20 min. 样品采集于2018年6月开始进行，采集的水样置于聚乙烯瓶中并运回实验室于4℃保存，尽快完成样品分析.

除收集径流雨水外，在晴天对4种用地类型的不透水路面进行颗粒物收集. 使用尼龙毛刷采集路面颗粒物，装入聚乙烯自封袋带回实验室. 每个监测点以多点采样的方法组成混合样.

根据《水和废水监测分析方法》(第四版)[24]，通过火焰原子吸收分光光度计(AA6300型，岛津(上海)实验器材有限公司)测定Cu、Zn和Pb的重金属浓度.

首先对采集的雨水样和路面颗粒进行不同的预处理：对过滤前后的径流水样及路面颗粒物(总态)进行加酸消解，采用Tessier[25]于1945年提出的化学试剂分部提取法对路面颗粒物进行预处理. 经由上述不同的预处理之后，用火焰原子吸收分光光度计测定，分别获得径流水样中总重金属浓度、溶解态重金属含量、颗粒物中总重金属浓度、颗粒物中水溶态和弱酸提取态的重金属浓度. 其中，Cu、Pb浓度的测定采用APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法，Zn浓度的测定采用直接吸入火焰原子吸收法.

1.3 重金属生态风险评价

本研究采用《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)、物种敏感性分布法(SSD)以及风险商(RQ)对重金属的生态风险进行评价. 采用图2所示的技术路线进行研究.

图2 降雨径流重金属生态风险评价流程Fig.2 Ecological risk assessment process of heavy metals in rainfall runoff

表2 国家《地表水环境质量标准》中重金属浓度的标准值(mg/L)

根据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，按地表水水域环境功能和保护目标的要求由高到低地，将水质依次分为5类，标准值见表2.

本文参考的毒理数据、评价物种数量、HC5值源自刘昔等[26]构建的Cu、Zn、Pb的SSD曲线. 该研究采用的重金属急性毒理数据源于美国EPA ECTOX数据库(http://www.epa.gov/ecotox)，其中Cu、Zn和Pb的毒理数据数量分别为16、21、21个. 选择全部物种(不分组)的数据进行拟合SSD曲线，物种包括藻类、鱼类、甲壳类、软体动物、蠕虫以及其他无脊椎动物. 根据刘昔等[26]的研究结果，分别获得第5百分位点所对应的毒性浓度(hazard concentration，HC5)，其意义为可保证生态系统中95%的物种不受影响的最大污染物浓度[27]. 预测无效应浓度(PNEC)为HC5与评价因子(assessment factor，AF)的比值. 根据欧盟风险评价技术指南[28]确定合适的AF取值，本文根据所选取的SSD曲线中包含的物种数量、毒性数据及模型拟合的优势度，取AF=2.

PNEC=HC5/AF

(1)

RQ是实测环境浓度(measure environment concentration，MEC)与PNEC的比值，其比值大小决定生态风险影响程度[29].RQ<0.1为低等生态风险；0.1≤RQ≤1为中等生态风险；RQ>1为高等生态风险. 在降雨径流过程中，用事件平均浓度(event mean concentration，EMC)值作为实测环境浓度(MEC)，更能代表整个区域降雨过程的情况. 考虑到采集的径流水样中掺杂着路面颗粒物且重金属不同的赋存形态对水生生物的影响差异，仅以径流水样中总重金属浓度来计算生态风险是片面的. 而存在于径流水样中水相的重金属易被生物摄取并利用，且颗粒物中以水溶态与弱酸提取态形式存在的重金属由于其键合微弱，易于与上层水体交换，同样也具有生物有效性. 因此，为有效的体现径流水样中重金属的生态风险，选取具有生态有效性的重金属含量(MECE)，即MECE由以下部分组成：溶解态重金属含量及以水溶态和弱酸提取态形式存在的颗粒态重金属含量.

RQ=MECE/PNEC

(2)

(3)

1.4 统计分析

本研究中的数据统计与分析工作主要依靠Microsoft Office Excel 2007等软件来完成，采样点示意图、图表则利用ArcGIS Desktop 9.3、Adobe PhotoShop CS6及Origin 9.0绘制而成. 本研究共获得6次有效降雨事件，分别为降雨事件20180620、20180704、20180722、20181202、20190115及降雨事件20190227.

2 结果与讨论

2.1 降雨径流污染水平分析

2.1.1 重金属浓度及分布特征对全部监测点重金属浓度进行对数正态分布检验，检验结果如图3. 由图3可知，不同重金属的对数概率均分布在95%置信区间内，呈现出较好的线性分布，表明径流重金属EMC浓度具有较好的对数正态分布性，具备按统计方法使用中值或平均值分析讨论的基础. 剔除降雨事件20180704中在彩香二村采集的径流水样中Pb的异常值后，在采集的6次有效降雨事件中，彩香二村(住宅区)、环境楼(文教区)、肖家巷(历史文化保护区)和阔巷(商业区)监测点的采样频次高、数据齐全有效，能有效代表4种用地类型的降雨径流情况. 因此，后续的分析以上述监测点的结果为主.

图3 不同重金属对数正态概率分布Fig.3 Lognormal probability distribution of different heavy metals

降雨产生径流的前提就是接触集水面，不同用地类型上的集水面的材质和性质差异较大，这是影响重金属浓度的关键因素. 由图4的统计结果可见，Cu、Pb和Zn浓度在不同用地类型内的分布存在一定差异. 其中，Cu浓度较高的位点集中在阔巷(商业区)，其次为肖家巷(历史文化保护区)，在彩香二村(住宅区)以及环境学院(文教区)分布较少；Pb的高污染区位于阔巷，在其余3处监测点的浓度较低；Zn的高污染区集中于肖家巷与阔巷，在彩香二村及环境学院的浓度较低. 经比较得，阔巷受重金属污染程度最为严重，其余3处监测点均不同程度受到不同重金属的污染.

按照我国《地表水环境质量标准》(表2)，以单次有效降雨事件统计，Cu浓度普遍较低，4个监测点处于Ⅰ类水质和Ⅱ类水质的比例各占50%；Zn浓度与Cu浓度大致相同，较集中于Ⅱ类水质(54%)；而Pb浓度变化较大，从Ⅰ类水质至劣Ⅴ类水质均有涉及，特别是在降雨事件20190115的雨水径流水样中，Pb浓度普遍较高. 但若以统计结果的平均值为基础，可以发现在苏州城区的4个典型用地类型监测点中，Zn、Cu浓度符合Ⅱ类水质标准；Pb浓度超过Ⅴ类水质标准，其中，阔巷的Pb浓度最高.

图4 典型用地类型监测点重金属EMC值(n=71)Fig.4 The EMC values of heavy metals in different land use types (n=71)

2.1.2 重金属赋存形式以EMC值为基础计算各监测点收集的径流样品中重金属浓度的分布特征. 如图5所示，综合来看，重金属Zn污染物多以颗粒态存在，Cu和Pb的分布无明显规律.

虽然4处监测点中道路面积仅占监测点汇水面积的28.25%左右，但其降雨径流对水环境的重金属浓度的贡献率达35%～75%[30]. 路面灰尘来源广泛，成分复杂且往往有多种赋存形态. 通过测定路面颗粒中的水溶态及弱酸提取态，可更精确评价降雨径流中重金属对水环境的生态风险. 表3为各用地类型路面沉积物中重金属的形态分布结果，由数据可知，单位质量的颗粒物中重金属含量的一般规律为Pb>Zn>Cu，但单位质量的颗粒物中具有生物有效性的重金属含量为Zn >Pb>Cu.

表3 各用地类型中颗粒物的重金属赋存形态(mg/g)

图5 不同重金属平均浓度及存在形式占比Fig.5 The average concentrations and proportions of different heavy metals

2.2 用地类型对径流雨水重金属的贡献研究

径流雨水中重金属来源分为自然源和包括城市发展建设、交通污染及生活污染的人为源. 据《苏州市2018年环境质量公报》显示环境空气质量持续改善，苏州市区空气质量优良天数比率为73.7%，因此由大气沉降等自然方式造成的降雨径流中重金属含量占比较低. Gunatilake等[31]通过使用地质和生物污染指标法的多种记录来评估科伦坡市(CMR)的污染程度，表明人为活动是城市重金属的主要来源.

根据国内外的研究报道，城市降雨径流重金属来源主要是地面交通活动和屋面. 其中，地面交通活动造成的影响主要体现在汽车尾气排放、车体自身磨损、路面材料老化及建筑扬尘等[32]，Goonetilleke等[33]发现在道路粉尘中含有大量因轮胎磨损而导致表面粗糙的细长颗粒，通过电镜扫描和元素能谱分析进一步表明，这些颗粒中含有铁、铜、锌、镍、铅等重金属元素. 而来自于屋面径流的重金属含量主要受大气降尘及屋面材料腐蚀的影响[34]. 周舒宇等[35]对南京市不同下垫面的降雨水质进行分析，得出重金属污染顺序为：天然降雨<屋面(瓦房)<屋面(油毡)<住宅区机动车道<交通区机动车道. 表4列出了国内对屋面径流重金属含量的监测结果，这些数据均表明屋面材料对屋面径流中重金属浓度的差异影响显著，且屋面雨水径流对Zn的贡献较大，而对Cu和Pb的贡献较小. 王闪等[36]的研究归结出：重金属Pb和Zn在3种屋面径流中的平均浓度顺序为沥青瓦屋面>青瓦屋面>沥青屋面.

表4 国内屋面径流重金属含量检测结果*

* “-”代表原文献中不包含该类指标.

不同用地类型的监测点，其人口密度、交通状况、下垫面特征差异较大，从而导致重金属分布差异较大. 阔巷(商业区)处于地面交通及人类活动最频繁的地段，其清扫方式主要为人工清扫和高压水枪对路面进行冲洗，其重金属污染情况最高. 一方面来自商业区的装修材料，涂料、卷材、油漆等，另一方面，繁华拥挤的商业区对机动车行驶带来严重的阻碍，频繁刹车使得轮胎磨损、刹车组件磨损及燃烧废气的增加. Hjortenkrans等[40]的报告称，在有红绿灯、环形路和十字路口等典型的减速环境中，道路沉积物中Cu的浓度是背景水平的8倍多. 环境学院(文教区)、彩香二村(居住区)监测点车流量较少，总体污染程度不高，但因二者均在停车场附近，导致部分水样中重金属浓度偏高. 肖家巷(历史文化保护区)内部道路狭窄，无机动车辆通行，但由于其路面主要为青石板路，砖石缝隙之间易于藏纳颗粒，因此人工清扫模式无法有效清除含重金属的颗粒；且作为历史文化保护区监测点的肖家巷，76%的降雨径流面积为瓦屋面，而其他3种用地类型的屋面多为沥青屋面和混凝土屋面，这导致在肖家巷的径流水样中Zn的EMC平均值高达0.434 mg/L(图4).

2.3 生态风险评价结果比较

由SSD曲线获得各重金属的5%累积概率对应的浓度，Cu、Pb、Zn的HC5值分别是2.09、12.59、31.62 μg/L[26]. 本研究取AF=2，则Cu、Pb、Zn的PNEC值分别是1.045、6.295、15.81 μg/L. 根据HC5值与PNEC值的含义，两者的值越小，象征该有毒污染物潜在生态风险越大，淡水生物对其浓度的变化越敏感.

考虑到径流水样中重金属浓度分为溶解态和颗粒态两部分，而以颗粒态形式存在的重金属又有不同的赋存形态，其中水溶态和弱酸提取态迁移性强，易与上层水体相互交换，具有较强的生态有效性，因此在对降雨径流中的重金属浓度进行生态风险时，仅计算具有生态有效性的部分.

选取彩、环、肖、阔4个不同用地类型监测点，分别对20180620、20180704、20180722、20181202、20190115及20190227六场降雨事件的重金属进行RQ值运算，表5给出了RQ区间和平均值统计结果，图6为各监测点6次降雨事件的重金属Cu、Pb、Zn的RQ值.

从综合平均值来看，3种重金属的生态风险呈Zn

Cu的RQ值范围为0～62.01，在降雨事件20180704中各监测点的RQ值均<0.1，为低等生态风险；较高的RQ值主要集中在2018年12月2日至2019年2月27日的三场降雨，这可能是由于在这三场降雨采样期间的降雨量少及前期晴天数高等因素导致的地面累积污染物负荷高. Cu在各用地类型低、中、高生态风险的占比率分别为占37%、17%和46%.

表5 不同监测点重金属风险商(RQ)统计结果

图6 苏州城区典型用地类型监测点降雨事件雨水径流重金属的RQ值Fig.6 RQ value of heavy metals in rainfall events in different land use types in Suzhou

Zn的RQ值范围为0～25.94，在3种重金属中表现为平均浓度最高但风险最低. 从柱状图可明显看出阔巷(商业区)及肖家巷(历史文化保护区)的生态风险较高，低等生态风险(RQ<0.1)的事件占21%，17%存在中等生态风险(0.1≤RQ≤1)，高等生态风险(RQ>1)事件占62%.

Pb的RQ值范围为0～116.01，综合平均值为17.51，在3种重金属中表现为风险最高. Pb在各用地类型的高、中、低风险占比分别为30%、18%和52%，且较高的RQ值也集中在2018年12月2日至2019年2月27日的三场降雨，这一规律与Cu相似.

采用基于SSD曲线的HC5值结合风险商评价法进行重金属生态风险评价的结果显示，Cu、Zn和Pb的RQ平均值分别为12.39、5.03和17.51，重金属生态风险总体呈Zn< Cu< Pb，表示3种重金属对水生生物均会造成高风险且生态风险依次升高. 然而在2.1节对径流样品重金属污染水平分析结果显示，Zn、Cu浓度符合Ⅱ类水质标准，据此认为我国《地表水环境质量标准》的制定未充分考虑生态影响，低估了部分金属的生态风险. 何佳等[41]对我国八大流域水体中的10种典型重金属进行生态风险评估，结果显示，Cu、Zn和Pb在各流域中均表现出较高的生态风险，其重金属含量超过HC5(慢性毒性)的最高超标率分别为88.7%、64.4%、65.5%，说明我国主要的流域水体中重金属污染状况比较严峻. 若在实际工程中，采用《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)来评价水体污染程度，可能会忽略重金属对水生生物的实际影响，造成中国水体长期处于亚健康状态.

大量径流雨水经过雨水管道收集最终汇入河道，目前已有学者[15,26]对湖泊及海洋水质进行生态风险评价. 在刘昔等[26]对中国18个湖泊水体中重金属污染的风险评价研究中表明：重金属Cu在多个湖泊中均存在潜在的生态风险；湖泊中的Zn浓度虽然保持较高水平，但对物种敏感性影响较低，生态风险较低；Pb污染较大的湖泊主要位于经济发达地区，可能是含铅汽油使用量大造成的. 王宏伟等[15]对天津渤海湾的生态风险评价结果显示，所有站位的Cu和Zn的RQ值均大于1，存在高生态风险，Pb的RQ值在0.1～1.0之间，存在中等生态风险. 以上研究表明，水环境中的重金属浓度已达到会对水生生物产生不利影响的程度，降雨径流污染作为水体污染的主要来源之一，对水体中重金属污染有很大的贡献率，因此需要对发达城市径流雨水采取一定处理措施. 如：加强城市环境管理力度，加大对路面清扫的力度及频次；合理利用地表绿化，铺装透水路面材料；根据地形设置植草沟、滞留池等. 根据在不同用地类型的下垫面造成的径流雨水中所含污染物成分及占比不同，采用不同的处理方式降低降雨径流带来的环境污染，这也是此研究的实际意义所在.