时 军，王 晶，史忠祥，戴丽静

(大连交通大学辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，大连 116028)

0 引 言

当今信息技术的不断进步，对新材料和信息存储技术提出了更高的要求，作为这一相关领域重要分支,稀土锰氧化物材料再次引起了科学家的关注。RMnO3与RMn2O5是稀土锰氧化物常见的两种代表结构，其中R代表稀土元素。对于RMnO3而言，R为Y、Ho-Lu等离子半径较小稀土元素时，会得到六方相晶体结构的化合物，而当R为La、Ce、Pr等离子半径较大的稀土元素时，会获得正交相晶体结构的化合物，此外，RMn2O5型化合物均为正交结构。目前，RMnO3这类化合物在相变点附近存在介电异常现象，这是由磁电耦合效应产生的，为此人们对其研究多集中于此[1-3]；而RMn2O5化合物具有更复杂的晶体结构和内部相互作用机理。在室温条件下，该类化合物晶体结构属于正交相，空间点群为Pbam，多由锰氧八面体和四角锥组成，八面体之间是沿着晶体学c轴方向共边排列，而成对的四角锥和两条八面体相连接，其中稀土离子周围包含有8个氧离子，占据了八面体和四角锥的空隙位置[4-7]。

YMn2O5作为RMn2O5型稀土锰氧化物的典型代表，引起了研究者的广泛关注[8-13]。YMn2O5粉体常见的制备方法有固相烧结法[14]、助溶剂法[15]、聚丙烯酰胺凝胶法[16-17]、水热法[18-19]等。其中，水热法具有产物纯度高、能耗低、分散性好、形貌可控等优点，在水热合成过程中引入表面活性剂可以有效地控制晶体形核与长大进而影响产物的最终形貌[20-24]。众所周知，材料的结构与性能具有一定关系，形貌间的差异会改变材料的物理结构使其具备特殊磁学、电学、光学及力学等性能；尤其是在纳米尺寸下，会引发材料物理化学性质的改变。

鉴于此，本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)2000为表面活性剂，采用水热法制备了不同形貌的YMn2O5粉体，并通过XRD、FESEM等手段对所得粉体进行表征，并讨论了经PEG 2000处理后所得粉体的形成机理，为其在多领域与交叉学科的应用奠定良好的基础。

1 实 验

1.1 实验原料

氢氧化钾、氯化锰四水合物、PVP、PEG 2000，均为分析纯，来自天津市大茂化学试剂厂；硝酸钇六水合物，分析纯，来自安耐吉化学试剂有限公司；CTAB，分析纯，来自天津光复精细化工研究所；SDS，分析纯，来自天津博迪化工股份有限公司。

1.2 样品制备

称取一定量的MnCl2·4H2O和Y(NO3)3·6H2O，分别配制成0.2 mol/L和0.4 mol/L的MnCl2与Y(NO3)3溶液。准确量取20 mL的MnCl2溶液于烧杯中，加入一定量表面活性剂(按照Mn与CTAB/SDS摩尔比分别为1∶0.1、1∶0.25、1∶1；考虑到分子量的因素，Mn与PVP/PEG 2000按照摩尔比分别为1∶0.01、1∶0.025、1∶0.1)，然后加入少量KOH固体，使之与空气接触，在恒温磁力搅拌器中持续搅拌30 min，得到褐色悬浊液，再加入10 mL的Y(NO3)3溶液，混合后将溶液移入100 mL反应釜中，填充度约50%，于一定的温度下水热处理，自然冷却至室温，洗涤、干燥后得到褐色粉末。

1.3 测试表征

采用荷兰帕纳科公司的Empyrean型X射线衍射仪(Cu靶材，Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电压和电流分别为35 kV和50 mA)观察粉末的物相，利用德国卡尔蔡司公司的SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(工作电压为5.0 kV)观测样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 CTAB加入量的影响

图1为不同CTAB加入量下200 ℃水热24 h制得产物的XRD谱。如图1(a)和(b)所示，在2θ为29.1°、31.1°位置出现的衍射峰与YMn2O5标准卡(JCPDS No.34-0667)一致，说明该产物为纯相YMn2O5;当CTAB加入量为1 mmol时，如图1(c)所示，在2θ为17.4°和35.6°出现了Mn3O4的特征峰，在2θ为26.8°、30.5°和32.2°位置分别出现了Y2O3相和Y(OH)3相的衍射峰,同时YMn2O5主特征峰强度变弱，这是杂质相的出现消耗了一定量的Mn源和Y源所致；当CTAB加入量为4 mmol时，如图1(d)所示，水热处理后得到样品的物相没有变化，仍是由YMn2O5、Mn3O4、Y2O3和Y(OH)3等构成的混合相。

图1 不同CTAB加入量制得产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of products prepared by different amounts of CTAB

图2为不同CTAB加入量200 ℃水热24 h处理后产物的SEM照片。由图2(a)可知，未添加表活性剂时，产物为不规则尺寸的棒状结构，且团聚严重。当CTAB达到0.4 mmol时，如图2(b)所示，产物呈现均匀的棒状结构，平均长度约为750 nm，直径为25～35 nm。随着CTAB加入量的增加，颗粒的尺寸与形貌发生了细致变化，其中当CTAB达到1 mmol时，如图2(c)所示，产物为棒状的YMn2O5，且直径增加到60～80 nm，同时也出现了具有不规则类球状形貌的块体，结合图1的XRD分析可知，上述块体可能是由Y2O3和Y(OH)3相构成。当CTAB达到4 mmol时，如图2(d)所示，此时产物多由直径为60～90 nm的纳米棒以及不规则微米级块体构成。上述形貌的产生是因为CTAB阳离子表面活性剂在水溶液中会发生水解电离反应释放出CTA+，与溶液中的OH-以及含OH-基团产生静电吸附作用。在水热反应过程中，溶液出现了YMn2O5晶核有选择性地吸附在不同的生长面上，加剧了YMn2O5晶体取向生长作用，有利于棒状结构的生成。随着CTAB加入量的增加，当CTAB的浓度达到临界胶束浓度(CMC)时会形成胶束，大量胶束会发生团聚，进而出现了空间位阻效应，该效应会降低颗粒碰撞的几率，阻止目标产物反应正常进行，因此当CATB为1 mmol时，产物出现了以Y2O3相为代表的块体。

图2 不同CTAB加入量制得产物的SEM照片Fig.2 SEM images of products prepared by different amounts of CTAB

2.2 SDS加入量的影响

图3为不同SDS加入量200 ℃水热24 h处理后产物的XRD谱。由图3(a)不难看出，当SDS加入量为0.4 mmol时，产物是由MnO、Y2O3、Y(OH)3等组成的多相混合结构，且部分杂相衍射峰强而尖锐，表明晶体发育较好；当SDS加入量增加到1 mmol时，如图3(b)所示，其物相为多种物质复合的混合相，此时样品的结晶度较低且在低浓度下较强的杂相衍射峰亦呈减弱趋势，该结果说明各物质间发生了化学反应；当SDS增至4 mmol时，如图3(c)所示，在2θ为15.6°、29.1°和31.1°等处出现了YMn2O5的特征衍射峰，可知该条件下所得产物主要为YMn2O5，并伴有部分杂相。

图3 不同SDS加入量制得产物的XRD谱Fig.3 XRD patterns of products prepared by different amounts of SDS

图4为不同SDS加入量200 ℃水热24 h处理后产物的SEM照片。SDS加入量为0.4 mmol时，产物由块状颗粒团聚而成的不规则团聚体构成，见图4(a)；当SDS加入量增加至1 mmol时，其产物出现了未发生化学反应的微米级缺角多面体以及发生反应的由炸裂薄片组成的球状物质；当SDS加入量达到4 mmol时，结合图3(c)物相分析可知，出现了棒状的YMn2O5以及未参与反应的杂相。由此可知，当反应溶液中引入少量SDS阴离子表面活性剂，它会与溶液中的Mn2+和Y3+产生静电作用，进而阻止了目标产物的生成，故更利于获得非均一形貌产物(对应的物相见图3(a))。随着SDS加入量增大，达到CMC时，可形成不同形状的胶束作为微反应容器，在反应容器内的Mn2+、Y3+以及OH-发生反应生成了棒状的YMn2O5，见图4(c)。综上所述，SDS表面活性剂对产物形貌的改变作用不明显，且不易得到均一形貌的产物。

图4 不同SDS加入量制得产物的SEM照片Fig.4 SEM images of products prepared by different amounts of SDS

2.3 PVP加入量的影响

图5为不同PVP加入量200 ℃水热24 h处理后产物的XRD谱。由图5(a)可知，当PVP的加入量为0.04 mmol时，在2θ为17.5°、26.9°和43.6°出现了MnO的特征衍射峰，在2θ为30.5°、32.3°出现了Y2O3的衍射峰，在2θ为54.2°处的衍射峰归属于Y(OH)3，上述特征峰的衍射强度高，半峰宽较窄，表明这些晶面发育完全，结晶度较好；当PVP的加入量增加到0.1 mmol时，如图5(b)所示，在2θ为21.5°出现了MnO的新衍射峰，在2θ为28.8°和29.4°附近出现的新衍射峰对应Y2O3，其他特征峰变化不大，由此可知PVP对晶体生长择优取向作用明显；随着PVP加入量达到0.4 mmol时，如图5(c)所示，产物的衍射峰没有发现明显变化，表明仅通过调节PVP的加入量对产物相结构影响甚微。故在使用PVP对产物进行改性时，由于PVP包覆作用，组元成分发生各自沉淀分别生长的现象，形成发育良好的多种晶相的产物，但不利于得到目标产物YMn2O5。

图5 不同PVP加入量制得产物的XRD谱Fig.5 XRD patterns of products prepared by different amounts of PVP

图6为不同PVP加入量200 ℃水热24 h处理后产物的SEM照片。当PVP加入量为0.04 mmol时，产物呈形貌规则的缺角多面体，其平均粒径为2.3～2.5 μm；当PVP加入量增加到0.1 mmol时，其产物由立方块体以及附着或散落在其周围的不规则的亚微米片构成；当PVP加入量达到0.4 mmol时，产物为具有规则形貌的类球状多面体，平均粒径为600～700 nm。结合图5分析可知，使用PVP对前驱体溶液进行改性无法得到目标产物YMn2O5。这是因为非离子型表面活性剂PVP易在水溶液中形成特定形状的胶束，包裹住了反应前驱体Mn(OH)2和Y(OH)3，水热条件下脱水进而分别沉淀生成了MnO和Y2O3。

图6 不同PVP加入量制得产物的SEM照片Fig.6 SEM images of products prepared by different amounts of PVP

2.4 PEG 2000加入量的影响

图7为PEG 2000不同加入量200 ℃水热24 h处理后产物的XRD谱。当PEG 2000加入量为0.04 mmol时，其产物的特征衍射峰与YMn2O5标准卡(JCPDS No.34-0667)匹配，但衍射峰的强度较弱，晶体结晶度一般；当PEG 2000加入量为0.1 mmol时，其产物的主要衍射峰仍为YMn2O5相，且存在Y2O3的杂质相；当PEG 2000加入量达到0.4 mmol时，衍射峰强度发生了明显变化，即部分晶面的衍射峰强度变强，部分则减弱，特别是(200)晶面对应的衍射峰变化最为显著，该结果是由于PEG 2000对YMn2O5产生了择优取向生长的作用，同时伴随着杂相Y(OH)3的出现。

图7 不同PEG 2000加入量制得产物的XRD谱Fig.7 XRD patterns of products prepared by different amounts of PEG 2000

图8为PEG 2000不同加入量200 ℃水热24 h处理后产物的SEM照片。当PEG 2000加入量为0.04 mmol时，颗粒呈均匀的纳米棒；当PEG 2000加入量为0.1 mmol时，产物为棒状自组装成的“菊花”状结构；当PEG 2000加入量为0.4 mmol时，产物是由不规则多面体以及生成的棒状YMn2O5共同构成。结合图7产物的XRD谱分析可知，PEG 2000作为一种非离子型表面活性剂，分子式为H(OCH2CH2)nOH，其中C-O-C中的O具有亲水性，可以与水中的H+结合形成羟基，因此加入少量PEG 2000可以促进水热反应的进行；同时，PEG 2000溶于水后会呈现一种曲折型长链结构，随着PEG 2000加入量的增加，这种结构相互交织、缠绕，当达到CMC时，在溶液中易形成微反应室，致使晶体产生择优形核和取向生长；溶液的胶束还存在空间位阻效应，使得过量的Y(OH)3无法参与反应，脱水生成Y2O3。

图8 不同PEG 2000加入量制得产物的SEM照片Fig.8 SEM images of products prepared by different amounts of PEG 2000

2.5 PEG 2000条件下水热时间的影响

图9为PEG 2000加入量为0.1 mmol，200 ℃下不同水热反应时间所得产物的XRD谱。水热6 h时，得到的产物为YMn2O5纯相；当水热时间为12 h时，得到产物的主相为YMn2O5，并含有Mn3O4、Y2O3和Y(OH)3杂质相；当水热时间为18 h时，杂质相Mn3O4和Y(OH)3消失，Y2O3的衍射峰减弱；当水热时间为24 h时，衍射峰无明显变化。

图9 不同水热时间制得产物的XRD谱Fig.9 XRD patterns of products prepared by different hydrothermal time

图10为PEG 2000加入量为0.1 mmol，200 ℃下不同水热反应时间得到产物的SEM照片。由图10可以看出：水热处理6 h，产物具有纺锤形规则短棒状形貌；当水热处理时间达到12 h时，在PEG 2000作用下，产物择优生长，形成长棒，同时棒体内部发生层状分化作用，出现了等宽的“叶片”结构，其平均直径为28～36 nm；当处理时间达到18 h时，PEG 2000的择优生长作用加剧，同时形成的“叶片”结构出现层内分化现象，出现了等宽纳米棒组装成的“叶片”结构，此时纳米棒平均直径为18～22 nm；当水热处理时间达到24 h时，“叶片”分化作用形成纳米棒自组装成的“菊花状”结构。

图10 不同水热时间制得产物的SEM照片Fig.10 SEM images of products prepared by different hydrothermal time

图11 “菊花状”YMn2O5粉体生长过程示意图Fig.11 Schematic illustration of the growth process of chrysanthemum-like YMn2O5 powder

3 结 论

在水热条件下，通过选取不同表面活性剂改变其加入量对YMn2O5粉体形貌进行改性研究。研究结果表明:PVP改性过程中易产生沉淀作用而不利于YMn2O5粉体制备；SDS可制得具有棒状结构的YMn2O5粉体但杂质相较多；少量CTAB和PEG 2000可以制得均匀棒状YMn2O5粉体；当PEG 2000加入量为0.1 mmol时，可制得“菊花状”YMn2O5粉体，其生长机制为溶解-结晶-分化自组装机制。