张少敏

(科之杰新材料集团有限公司，厦门 361101)

0 引 言

聚羧酸减水剂是一种表面活性剂，将其加入水泥后，由于聚羧酸分子的主链带正电，与水泥颗粒表面进行吸附后可以将分子锚定于颗粒之上，并通过长侧链与水分子的氢键作用，在水泥颗粒表面形成溶剂化聚合链层，同时利用空间位阻效应使水泥颗粒分散，从而实现减水效果[1-4]。早期的聚羧酸减水剂多用脂类作为大单体，由于工艺复杂，目前工业上常用聚醚类大单体来制备醚类聚羧酸减水剂[5]。目前常用的聚醚大单体有烯丙基聚乙二醇醚(APEG)、异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG)、异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG)，根据起始剂分子结构的不同，分别为3碳、4碳和5碳大单体[6]。目前对于上述3种大单体所合成的减水剂的研究已日渐成熟，所得到的聚羧酸减水剂性能稳定、掺量低、减水率高且具有良好的保坍性，虽然目前已有常温合成工艺，但仍然存在着合成时间较长的问题。

乙烯醚类2+2型大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)为近年来新开发的一类新型聚羧酸减水剂聚醚类大单体。与传统的醚类大单体不同，EPEG大单体中的不饱和双键的反应活性更高，所需能量较小，易于发生聚合反应，这是由于其起始剂分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成C=C-O结构，大单体分子中的电子云向双键部分移动[7]。本研究将新型聚醚大单体EPEG引入聚羧酸减水剂，在常温甚至低温条件下实现合成，并探究了该工艺的最佳原料配比，同时研究了温度对新型聚醚聚羧酸减水剂的聚合度及性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原材料

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG-3000)，工业级；异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG-3000)，工业级；异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG-3000)，工业级；丙烯酸(AA)，工业级；双氧水(H2O2)，工业级；还原剂FF6，甲醛次硫酸氢钠，工业级；巯基乙酸(TGA)，工业级；30%氢氧化钠(NaOH)溶液，工业级；水(W)，溶液配制用水为实验室自制去离子水，净浆与混凝土用水为自来水。

砂(S)：机制砂,中砂，Mx=2.8。石头(G)：粒径为10～20 mm的碎石。水泥(C)：闽福P·O 42.5水泥。聚羧酸减水剂母液：PCE，市售普通聚羧酸减水剂母液，含固量为40%，为浅黄色透明液体。透析袋：截留分子量为5 000，森贝伽生物科技有限公司。

1.2 合成工艺

采用水溶液中自由基共聚的方法，向装有一定量的EPEG、H2O2、AA的四口烧瓶中分别滴入AA、FF6及TGA溶液，滴加过程中控制反应初始温度，滴加时间为45 min。反应后再保温一定时间，保温后加入氢氧化钠溶液将pH调至中性，得到EPEG型聚羧酸减水剂溶液。

采用水溶液中自由基共聚的方法，向装有一定量的TPEG(或HPEG)、H2O2、AA的四口烧瓶中分别滴入AA、FF6及TGA溶液，反应温度为45 ℃，滴加时间为3 h。反应后再保温一定时间，待反应物冷却后加入氢氧化钠溶液将pH值调至中性，得到溶液即为PCE-T(PCE-H)。

1.3 测试与表征

1.3.1 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度的测定参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C为0.29，减水剂的掺量均以固体含量计算，测试水泥净浆流动度。

1.3.2 混凝土拌合物性能测定

参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》中相关测试方法进行混凝土拌合物性能测定新拌混凝土的坍落度、扩展度和损失坍落度、扩展度以及硬化混凝土的抗压强度。试验混凝土配合比如表1所示。

表1 原材料组成及试验配合比Table 1 Composition and mix proportion of concrete /(kg/m3)

1.3.3 减水剂样品提纯

采用截留分子量为5 000的透析袋对减水剂样品进行提纯。首先对透析袋进行前处理：取合适长度透析袋用蒸馏水煮沸5 min后用60 ℃蒸馏水冲洗2 min，最后用4 ℃蒸馏水浸泡待用。取适量减水剂样品于处理好的透析袋中，置于蒸馏水中使用磁力搅拌，透析2 d后得到提纯的减水剂样品。

1.3.4 红外色谱表征

取适量提纯后的减水剂样品涂抹在KBr压片上，置于红外灯下照射烘干，红外光谱检测采用Perkin-Elmer公司的傅立叶红外光谱仪，型号为Spectrum 100。

1.3.5 凝胶色谱表征

流动相为配制的0.1 mol/L 硝酸钠水溶液，称取0.02 g样品溶于10 mL流动相中。凝胶色谱测试采用美国Waters 公司的1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差检测器，检测时流速为0.8 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对减水剂分散性能的影响

丙烯酸小单体构成聚羧酸减水剂分子中的主链部分，其上羧基所带电荷可以吸附在水泥颗粒表面，起到锚定的作用[8-9]，因此丙烯酸的用量对聚羧酸高性能减水剂的减水率具有非常重要的影响。保持其他原料投料量不变，改变丙烯酸用量，得到酸醚比[n(AA)∶n(EPEG)]为2.5～4.8范围内的聚羧酸减水剂样品，研究其对水泥初始净浆性能的影响变化，结果如图1所示。

图1 酸醚比对合成减水剂的初始净浆流动度影响变化Fig.1 Effect of acid-ether ratio on the initial paste fluidity of synthetic water reducer

由图1可知，以不同酸醚比合成的聚羧酸减水剂水泥的初始净浆流动度随着酸醚比的增加呈现先上升后下降的趋势，酸醚比为3.8时水泥的净浆流动度最大。这是由于丙烯酸在聚羧酸分子结构中为带电荷主链的主要组成，当酸醚比小于3.8时，主链带电量过少，不能起到吸附水泥表面的作用，影响减水剂的分散性能。而随着酸醚比的逐渐增大，减水剂的主链吸附能力逐渐增强，对水泥的分散作用能力也随之增强。当酸醚比大于3.8 时，起到空间位阻作用的侧链的接枝密度减小，空间位阻效应减弱，进而导致水泥分散性能减弱[10]。当酸醚比为3.8时聚羧酸分子的接枝密度达到最优，吸附效果和空间位阻效应达到最佳平衡，水泥分散性能最佳。

2.2 正交实验设计

固定酸醚比为3.8，在前期工艺基础上以H2O2、FF6和TGA为3个因素，各因素选择2个水平进行正交设计，以加入同掺量减水剂后的初始水泥净浆流动度为考察指标，进行正交实验。水平因素表及正交实验结果如表2、表3所示。

表2 正交工艺调整因素水平表Table 2 Orthogonal experiment factor level table /wt%

表3 正交试验结果与分析Table 3 Results and analysis of the orthogonal experiment

由表3可知，在同掺量下，3#样品的净浆流动度最大。极差计算可以直观地分析各因素对水泥净浆流动度影响的重要程度，结果为：链转移剂TGA>引发剂FF6>还原剂H2O2。合成工艺的最优组合为A2B1C2，即3#工艺，各反应物最佳用量(占总反应物质量)为：0.6wt%H2O2、0.12wt%FF6、0.38wt%TGA。

2.3 反应温度对减水剂分散性的影响

新型聚醚单体EPEG由于双键活性高，共聚反应容易进行，因此对反应温度的要求也较低，可在常温甚至低温条件下与丙烯酸反应合成聚羧酸减水剂。在上述3#样品的工艺基础上，控制其余因素不变，将反应初始温度分布设置为5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃进行样品合成(分别对应样品PCE-E1、PCE-E2、PCE-E3、PCE-E4)，并在反应滴加过程中保持温度升高不超过5 ℃。同时，使用相同配方，在45 ℃下滴加3 h,合成HPEG大单体聚羧酸减水剂PCE-H及TPEG大单体聚羧酸减水剂PCE-T，将合成后的减水剂进行水泥净浆实验，实验结果如图2所示。

图2 温度对聚羧酸减水剂的水泥分散性能影响Fig.2 Influence of temperature on the dispersion performance of PCE

由图2可知，在同等掺量下，减水剂的反应温度对水泥的净浆流动度影响较大，当减水剂的反应起始温度为15 ℃时，滴加温度不超过20 ℃，减水剂的分散性能最佳，当温度高于15 ℃时，减水剂的分散性快速下降。这是由于EPEG大单体的双键活性高，聚合反应所需要的温度条件低，实验过程中，在高温反应条件下容易产生凝胶产物，聚羧酸分子分子量过大，降低了分散性能。同时，相对于在高温和长滴加时间条件下合成的PCE-H、PCE-T，使用新型大单体EPEG在低温条件下合成的PCE-E的水泥净浆性能更佳。

进一步借助凝胶渗透色谱(GPC)，对不同反应温度条件下合成的聚羧酸分子进行结构参数测试，具体测试结果见表4。

表4 不同反应起始温度合成样品GPC测试结果Table 4 Results of GPC tests of synthetic samples at different initial temperatures

GPC测试结果如表4所示，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mp为最高峰的峰位分子量，DPI为分子质量分布系数。在相同工艺、不同温度下进行反应后，单体的转化率呈现先增大后减小的趋势，可以看出合成温度对PCE分子量、转化率影响较大。当合成温度小于45 ℃时，样品的转化率均高于80%，合成温度为15 ℃时单体转化率最高，达到92.13%。具体排序为15 ℃>25 ℃>5 ℃>35 ℃>45 ℃，与净浆性能基本保持一致。当合成温度大于45 ℃时，所合成样品分子量过大，影响其净浆性能。同时，以EPEG为大单体所合成的PCE的分子质量分布系数DPI较传统TPEG、HPEG大单体所合成样品要小，分子质量分布更为均匀。

2.4 红外光谱分析

图3为所最佳工艺所合成的聚羧酸高性能减水剂PCE-E2经过提纯后的红外光谱。

图3 聚羧酸高性能减水剂PCE-E2的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of PCE-E2

由图3可知，该样品在1 106.23 cm-1处出现醚键C-O-C的对称伸缩振动吸收峰；在1 728.35 cm-1处出现C=O的特征吸收峰；在2 875.61 cm-1处出现甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰；所合成的聚羧酸减水剂PCE-E2的分子结构中存在羧基和聚氧乙烯链结构，与预期结构一致。

2.5 混凝土性能测试结果与分析

将水泥净浆性能最佳的PCE-E2用于混凝土测试，同时以市售同类型聚羧酸减水剂PCE，所合成的PCE-H、PCE-T为对比样，设置减水剂折固掺量均为0.14%，进行同掺量测试。混凝土配合比(kg/m3)为：m(水泥)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)=360∶790∶1 100∶177，试验结果见表5。

表5 混凝土性能试验结果Table 5 Experimental results of concrete performance

由表5可知，使用新型EPEG大单体合成的减水剂PCE-E2的混凝土减水性能较其他类型大单体合成的样品表现更佳，1 h的保坍性能也更好。同时，相对于市售同类型PCE来说，新型聚醚EPEG制备的减水性能及保坍性能也更优。同时，使用PCE-E2的C30混凝土在7 d后抗压强度达到37.6 MPa，28 d后抗压强度达到43.9 MPa，满足使用要求。

3 结 论

(1)采用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG-3000)为大单体，丙烯酸为小单体，合成聚羧酸高效减水剂。经过正交实验，得到最佳工艺为：酸醚比为3.8，H2O2用量为总反应物的0.6wt%，FF6用量为总反应物的0.12wt%，TGA用量为总反应物的0.38wt%，反应起始温度为15 ℃，保持滴加过程中温度不超过20 ℃条件下滴加45 min。

(2)红外分析结果显示，以上述最佳工艺所合成聚羧酸减水剂样品PCE-E2的分子结构中存在羧基和聚氧乙烯结构，与所设计分子结构相一致。同时GPC实验结果显示，合成温度对PCE分子量、转化率影响较大。当合成温度为15 ℃时，其转化率最大，当合成温度为45 ℃时，样品分子量过大，对其净浆性能造成极大影响。

(3)混凝土测试结果显示，在低温15 ℃下所合成的新型聚羧酸减水剂性能优于其他类型大单体所合成的聚羧酸减水剂及市售同类型减水剂，证明该新型聚醚EPEG大单体在聚羧酸减水剂合成方面有极大的研究和应用价值。