周丽娟(江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，江苏 南京 210028)

1 概述

在GB 18585—2001 《室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量》的标准中对于壁纸中重金属的检测仅涉及到简单的前处理，故在上机后针对于部分元素的检测出现偏差，或者无法测量的情况，其中原子荧光检测中的砷较为明显，查阅相关资料及标准发现可能是在实验过程中有其他形态的砷未被检测到，针对此情况我们做了多次实验进行验证探讨。

1.1 原子荧光实验原理

原子荧光光谱分析是原子光谱中的一个重要的分支，它结合了原子发射和原子吸收两种技术的优点，能够很好的弥补原子吸收在测定某些元素方面的不足。目前可以分析能够形成氢化物(包括蒸汽)的10种元素：砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗、汞、镉、锌。

As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8 个元素可形成气态氢化物。

其主要工作原理是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将样品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物(或原子蒸汽)，然后借助载气将其导入原子化器，在氩—氢火焰中原子化而形成基态原子。基态原子吸收光源的能量而变成激发态，激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来，此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系，因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。

1.2 硫脲-抗坏血酸对砷的影响

查阅相关文献发现硫脲和抗坏血酸主要是还原五价砷为三价砷，三价砷易与硼氢化钾反应生成砷化氢，既在原子荧光检测壁纸中的砷时，三价砷才能被检测出[2]。

1.3 硫脲-抗坏血酸的其他作用

在原子荧光检测痕量元素分析中硫脲-抗坏血酸除了还原保持稳定外，抗血酸也减少一些离子干扰此作用，硫脲-抗坏血酸在这里不仅仅是还原剂、还是pH缓冲剂和掩蔽剂，它本身不参与还原反应，但保持原气氛，避免被空气所氧化同时它具有与重金属元素可以形成鳌合物从而有效掩蔽重金属元素对测定的影响和干扰对锑影响较为明显[3]。

2 实验方案

2.1 试剂

(1)硫脲(AR)上海凌峰。

(2)抗坏血酸(AR)国药。

(3)盐酸(GR)国药。

(4)硼氢化钾(AR)上海凌峰。

(5)氢氧化钠(GR)国药。

0.07mol/L的盐酸：准确移取3.0mL浓盐酸于已加入少量纯水的500mL的容量瓶中，再用纯水定容到500mL。

2%硫脲+2%抗坏血酸的0.07mol/L的盐酸溶液：分别称取1g硫脲和1g抗坏血酸，用0.07mol/L的盐酸溶解，并定容到100mL。

5%的盐酸溶液(以该溶液作为载流)：用量筒量取25mL浓盐酸于300mL纯水中，再用纯水定容至500mL(盐酸的好坏对实验空白影响较大，所以在购买盐酸后应进行本底测量或是验收操作确定盐酸符合检测要求，另原子荧光检测用的盐酸应单独放置避免多人使用交叉污染)。

硼氢化钾溶液：称取2.5g氢氧化钠用200mL纯水溶解，再加入10.0g硼氢化钾，待二者完全溶解后，用纯水定容至500mL。

2.2 仪器

(1) AFS-9700双道原子荧光光度计(生产厂家：北京海光仪器有限公司)。

(2) PHS-3E型pH计(上海雷磁)。

2.3 仪器条件

(1)总灯电流(mA)：60。

(2)辅灯电流(mA)：30。

(3)负高压(V)：280。

(4)载气(ml/min)：400。

(5)屏蔽气(ml/min)：800。

(6)原子化器高度(mm)：8。

(7)读数时间(s)：18。

(8)延迟时间(s)：6。

载流试剂空白、灯电流、负高压、原子化器温度、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、读数时间、延迟时间等是所有原子荧光仪器的共性的东西，它们对实验测量的灵敏度有一定影响，可根据不同地区，不同实验室的具体情况进行调整，具体可咨询当地仪器工程师。

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另仪器测试前应预热30min左右(预热应处于点火状态下)，使灯信号和仪器趋于稳定后开始测试。

3 实验方法

3.1 标曲配制

AFS-9700上可选用仪器自动配标，即配制标曲最高点，然后再仪器系统里设置所需标曲点，仪器会根据设置值从最高点自动稀释配制所需标曲，从而减少人为误差。

购买有证书砷标准液，本次使用的是坛墨B1906075，浓度为100mg/L，按照标准逐级稀释至20μg/L标准使用液，该标准使用液在定容前加入10mL的 2%硫脲-抗坏血酸溶液[1]放置30min后上机测量。

配制标准系列：在电脑设置浓度值为1.00、4.00、8.00、10.00、12.00、16.00、20.00μg/L的标准系列，以硼氢化钾溶液为还原剂，5%盐酸为载流，采用仪器自动配标的方式，由低浓度到高浓度顺次测定校准系列标准溶液的原子荧光强度。用扣除零浓度空白校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度(μg/L)为横坐标，绘制标准曲线。

3.2 测量样品制备

选取六个样品，每个样品按照标准裁剪后分别称取约1.0g，放入100mL的锥形瓶中加入50mL 0.07mol/L的盐酸溶液，如果pH大于1.5，逐滴加入2mol/L的盐酸，边加边振荡，直至pH调节至1.0～1.5之间。放置37℃烘箱中搅拌60min，静置60min，立即用0.45μm的微孔膜微热过滤，滤液备用[4]。

另设置对照组称取1.0g样品放入100mL的锥形瓶中加入50mL 2%硫脲+2%抗坏血酸的0.07mol/L的盐酸溶液，如果PH大于1.5，逐滴加入2mol/L的盐酸，边加边振荡，直至pH调节至1.0～1.5之间。放置37℃烘箱中搅拌60min，静置60min，立即用0.45μm的微孔膜微热过滤，滤液备用。

4 实验结果与讨论

图1 未加入硫脲-抗坏血酸上机检测

图2是加入硫脲-抗坏血酸后的样品上机测试后的结果很明显的发现图1当中的无浓度值的92，94，116，117号样品在图2中荧光强度及浓度被读取出来，而较低浓度的91和119号样品其数据也成倍增加。

图2 加入硫脲-抗坏血酸后的样品上机测试

对比发现在加入硫脲—抗坏血酸后样品的仪器检测浓度比没加之前的成幅度的增加，可以合理认为硫脲-抗坏血酸的加入对样品中的砷能较好还原，使试验结果更准确。

5 结语

参考较多标准，涉及到元素砷的检测时都会用硫脲抗坏血酸还原，在标曲配置时依旧会用硫脲-抗坏血酸进行砷元素还原[1],所以在测试时为了使结果更具有代表性应该与标曲同时采用硫脲-抗坏血酸进行砷元素的还原。在HJ 694—2014中溶液需要定容，而在18585—2001中无定容步骤，所以采用的是将硫脲-抗坏血酸用0.07mol/L的溶解配制成2%硫脲-抗坏血酸溶液，再用该溶液对壁纸进行浸取。

另外在实验期间针对加入硫脲抗坏血酸浓度我们也进行了实验，针对部分样品1%硫脲-抗坏血酸溶液(即0.5g硫脲+0.5g坏血酸溶解到100mL的0.07mol/L的盐酸中)和2%硫脲-抗坏血酸溶液(即1.0g硫脲+1.0g坏血酸溶解到100mL的0.07mol/L的盐酸中)其检测结果无明显的变化，但是会存在部分样品加入2%硫脲-抗坏血酸溶液后的浓度是加入1%硫脲-抗坏血酸溶液的1倍左右。所以可以合理推测不同浓度的硫脲抗坏血酸可能其还原程度也不同，在样品浓度较高时可以适量的增加硫脲抗坏血酸的浓度，以确保实验结果的准确性。

针对于壁纸中的砷浓度可以在检测之前以未加硫脲抗坏血酸的样品浸取液做初步预判，若本身砷浓度较高的情况可适当调整标曲最高点浓度，最好使样品溶液浓度处于标曲中间位置，若无预判步骤，可在样品超出标曲后采用仪器的自定稀释条件进行倍数选择，使仪器自动稀释后的样品处于标曲中间位置[5]。