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聚二甲基硅氧烷膜表面亲水改性方法的研究进展

2020-10-13梅永松周涛冯贺吴征珍张宏艳

关键词:研究进展

梅永松 周涛 冯贺 吴征珍 张宏艳

【摘  要】论文综述了近几年聚二甲基硅氧烷表面亲水改性方法的进展情况,重点介绍了紫外/臭氧改性法、等离子体技术法、表面活化剂法、接枝共聚法和电晕放电仪法等方法的研究现状及优缺点,并对PDMS表面改性的发展趋势进行了展望。

【Abstract】The paper reviews the progress of hydrophilic modification methods of polydimethylsiloxane in recent years. The research status, advantages and disadvantages of ultraviolet / ozone modification, plasma technology, surfactant method, graft copolymerization method and corona discharge instrument method are mainly introduced. The development trend of PDMS surface modification is also prospected.

【關键词】聚二甲基硅氧烷;表面改性;研究进展

【Keywords】polydimethylsiloxane; surface modification; research progress

【中图分类号】TQ333.93                                【文献标志码】A                                   【文章编号】1673-1069(2020)08-0178-02

1 引言

聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有天然的气体渗透性、理化稳定性和生物相容性,是微流控[1]和微接触印刷[2]等微/纳米装置常见的基础材料,同时也在医疗假体植入和修复等方面扮演着重要的角色。但其具有天然的疏水性,容易黏附非极性物质,产生非特异性吸附等不足。因此,将PDMS疏水性表面转化为亲水性,可进一步拓展其应用领域。

如何对PDMS表面进行改性处理以提高其表面亲水性是研究人员关注的重点。目前,能够实现PDMS的表面改性方法多样,主要有紫外/臭氧改性法、等离子体技术法、表面活化剂法、接枝共聚法和电晕放电仪法等技术。本文详细介绍了这几种方法的研究现状及其优缺点,并基于此对PDMS表面改性的发展趋势进行了展望。

2 紫外/臭氧改性法

吕宏峰等人[3]利用30W臭氧紫外灯包含254nm和185nm紫外波长和30W无臭氧紫外灯(254nm紫外波长)作对照,将样品置于两种紫外灯5mm处,经臭氧和紫外线的双重改性处理,PDMS表面的亲水性明显提高。该方法操作简单、成本较低。该改性方法把PDMS样品置于紫外/臭氧灯下辐照一段时间,受到紫外线的诱导作用,PDMS表面的Si-C化学键被打断从而产生自由基,之后空气中氧与自由基发生反应生成了羧基和羟基,同时在臭氧和紫外线的共同作用下出现大量Si-OH键,发生脱水反应致使PDMS中的CH3-Si-O-结构转变为-O-Si-O-的网状结构。与无臭氧/紫外线处理的表面相比,经处理后的样品表面各个基团变化幅度大,改性时间持续较长。如图1所示。

3 等离子体技术法

该改性方法通过等离子体产生的高能粒子轰击PDMS,使得表面化学键获得足够能量而发生断裂,产生大量自由基,非聚合性气体与表面自由基发生反应,聚合物的表面结构被改变,并引入羧基、羟基、氨基等功能基团,从而达到表面亲水改性的目的。Isabel等人[10]利用氧气和氩气的混合气体制成射频低压等离子体(LPP)处理PDMS膜,以增加表面极性,最大程度地减少疏水性恢复速率(即延缓老化)并增加对医疗用途中丙烯酸胶带的粘附力。Bodas等人[4]利用氧气等离子体对PDMS进行表面改性,得到亲水性能较好的改性表面样品,然后使用SEM表征考虑物理参数以了解PDMS表面改性的机理。但等离子体技术处理后的PDMS表面具有的亲水性是短暂的,放置空气中数小时后,表面润湿程度逐渐由亲水性恢复至疏水性。该方法对环境无污染,对样品生物性能破坏小,应用前景好。

4 表面活化剂法

夏学可[5]通过在PDMS表面吸附一种超铺展表面活性剂聚醚改性的硅氧烷,以提高其亲水性和抗蛋白质吸附性,利用交联聚合物PDMS薄膜在有机溶剂中只溶胀不溶解的特性,通过溶胀—解溶胀的过程将改性剂嵌入硅橡胶表面,并使亲水端暴露在外,从而实现PDMS的表面改性。Seo[9]等人通过加入一种非离子表面活性剂3%Triton TX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)后,PDMS上的接触角在90s内降低了40°。该改性方法通过在PDMS中积累或消耗表面活性剂来改变PDMS的润湿性。交联的PDMS基质中的表面活性剂在与水溶液接触后被释放并活化,从而有助于PDMS被溶液润湿。活性剂辅助可控的方法,不需要额外的设备和后加工处理且价格低廉,重复性好,如图2所示。

5 接枝共聚法

该改性方法在PDMS表面增添化学涂层,可分为“自表面接枝”和“接枝到表面”两种。自表面接枝也称为表面引发聚合(SIP),首先在表面产生活性位点,将带有官能团的预聚物覆盖在活性位点,再通过等离子体处理等手段引发自由基聚合。Bodas等人[6]通过等离子体预处理,使甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发聚合接枝到PDMS表面创建较为稳定的亲水表面。Zhang[8]等人以溴硅烷为引发剂,铜为催化剂,把聚乙二醇接枝到PDMS表面上,结果表现出持久的润湿性和稳定性。相较于接枝到表面,自表面接枝中生长的聚合物链中的单体承受分子阻碍小,便于生产更厚,更致密的涂层。接枝共聚处理方法具有优越的机械性能和稳定的化学性,同时还具有高度的合成灵活性。

6 电晕放电仪法

这种方法的电晕等离子体与前面提到的等离子体不同,它是在大气压的室内空气中产生的。因此,不需要真空泵或气瓶,方便在任何不导电的合适表面上进行粘结。丁继亮等[7]利用电晕放电仪在常温环境下产生的氧等离子体实现了对 PDMS 表面改性及不可逆键合,并利用压强测试装置测试了改性后的其键合强度。电晕放电仪可以在实验室以外的环境使用,具有便携性,该方法利用电晕放电仪实现了PDMS 与其他材料的键合,方法简单,便携性高。

7 结语

等离子体技术改性由于对PDMS本身键合强度损伤较小,效果明显、工艺简单、易于控制,更易实现工业化操作,近年来得到更多研究人员的关注,但耗能高,投入大是其不可忽视的缺点。因此,今后还要对PDMS表面改性进行更为深入的研究,可多种方式联用,取长避短,以促进PDMS一类硅橡胶综合性能的发挥,从而使PDMS的应用领域更为广泛。

【参考文献】

【1】 Ng J M K, Gitlin I, Stroock A D, et al. Components for integrated poly(dimethylsiloxane) microfluidic systems[J] John Wiley & Sons, Ltd.2002,23(20):55.

【2】Kim M-S, Lee D-H, Cha Y-H, et al. Preparation of fluoropolymer structures for orthogonal processing of diverse material by Micro-Contact Printing[J]. Microelectronic Engineering.2014(1):23.

【3】吕宏峰,闫卫平,刘志环,等.紫外/臭氧法PDMS表面亲水改性机理研究[J].光谱学与光谱分析[J].2016, 36(04):1033-1037.

【4】Bodas D, Khan-Malek C. Hydrophilization and hydrophobic recovery of PDMS by oxygen plasma and chemical treatment - An SEM investigation[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2007, 123(1): 368-373.

【5】夏学可.聚二甲基硅氧烷弹性体表面改性与生物相容性研究[D].南京:東南大学,2018.

【6】Bodas D, Khan-Malek C. Formation of more stable hydrophilic surfaces of PDMS by plasma and chemical treatments [J]. Microelectronic Engineering. 2006, 83(4):112.

【7】丁继亮,常洪龙,陈方璐,等.一种用电晕放电仪实现PDMS改性与键合方[J].功能材料与器件学报[J].2012,18(03):187-191.

【8】Zhang Z, Wang J, Tu Q, et al. Surface modification of PDMS by surface-initiated atom transfer radical polymerization of water-soluble dendronized PEG methacrylate[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2011, 88(1):123.

【9】Seo J, Lee L P. Effects on wettability by surfactant accumulation/depletion in bulk polydimethylsiloxane (PDMS) [J],Sensors & Actuators: B. Chemical,2005,119(1):223.

【10】Isabel Butron-Garcia M, Antonio Jofre-Reche J, Miguel Martin-Martinez J. Use of statistical design of experiments in the optimization of Ar-O-2 low-pressure plasma treatment conditions of polydimethylsiloxane (PDMS) for increasing polarity and adhesion, and inhibiting hydrophobic recovery[J]. Applied Surface Science,2015(332): 1-11.

【基金项目】安徽理工大学创新创业教育课程建设项目,安徽省高等学校省级重点教学研究项目(2016jyxm0290),安徽理工大学一流本科课程建设项目,教育部产学合作协同育人项目(201902085005 )。

【作者简介】梅永松(1995-),男,安徽合肥人,从事基于等离子体技术的材料表面改性研究。

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