韩蔓 江汉美 郑颖

摘要：首次采用顶空固相微萃取法（HS-SPME）和气质联用法（GC-MS）对紫菀（Aster tataricus L.f.）生品及其蜜炙品的挥发性成分进行提取和分析。结果表明，从紫菀生品中检测出85个峰，鉴定出70种成分，占挥发性成分的92.66%;从蜜炙品中检测出75个峰，鉴定出63种成分，占挥发性成分的90.54%，且二者的共有挥发性成分有36种。紫菀生品和蜜炙品挥发性成分总离子流较为相似，但其组成和含量有所不同，试验也为紫菀资源的进一步开发利用提供科学依据。

关键词：紫菀（Aster tataricus L.f.）;蜜炙品;顶空固相微萃取（HS-SPME）;气质联用技术（GC-MS）;挥发性成分

Abstract： For the first time， using HS-SPME and GC-MS to extract and analyze the volatile constituents in Aster tataricus L.f. and its honey-roasted products. The results show that 85 peaks were detected from Asteris radix et rhizoma， 70 components were identified， accounting for 92.66% of volatile components; 75 peaks were detected from its honey-roasted products， 63 components were identified， accounting for 90.54% of volatile components. And there were 36 common components. The total ion flow diagram of their volatile components are somewhat similar， but their composition and content are different. At the same time， this experiment provides scientific basis for further development and utilization of Aster tataricus L.f. resources.

Key words： Aster tataricus L.f.; honey-roasted Aster tataricus L.f.; HS-SPME; GC-MS; volatile component

紫菀（Aster tataricus L.f.）为菊科植物紫菀属多年生草本植物的干燥根和根茎。春、秋二季采挖，除去有节的根茎（习称“母根”）和泥沙，编成辫状晒干，或直接晒干[1]。紫菀用药历史悠久，载于《神农本草经》中经草部中品，“紫菀味苦温，主咳逆上气，胸中寒热结气，去蛊毒萎蹶，安五脏”。2015版《中华人民共和国药典》中收载有紫菀，性温、味辛苦，归肺经，具有润肺下气、消痰止咳的功效，主要用于痰多喘咳、新久咳嗽、劳嗽咳血，是临床常用的润肺祛痰止咳药[1，2]。此外，《中华人民共和国药典》中还载有蜜炙品，早在《雷公炮炙论》中就提到其蜜焙方法，紫菀生品以散寒、降气化痰力胜，蜜炙借蜜甘润益肺，药性由泻转润，增强润肺止咳作用[3]，临床上多以蜜制饮片应用[4]。目前，紫菀含有萜类及其苷、肽类、黄酮、蒽醌、香豆素、有机酸、酚类、甾醇、挥发油及苯丙素类化学成分，并具有抗菌、抗肿瘤、镇咳、祛痰、平喘、抗病毒等药理活性[5]。对紫菀挥发性成分的研究，主要通过水蒸气蒸馏法提取其挥发油，尚未通过顶空固相微萃取技术提取其挥发性成分。本试验首次采用HS-SPME-GC-MS对紫菀生品及其蜜炙品的挥发性成分进行提取和分析比较，探讨紫菀炮制前后挥发性成分种类及其含量的变化，旨在从挥发性成分的角度为紫菀生品和蜜炙品的临床合理用药提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器

手动固相微萃取装置，德国IKA公司;气相-质谱-计算机联用仪，美国Hewlett-Packard公司，6890/5973型;65 μm聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取纤维头，美国Supelco公司;顶空瓶（15 mL）;JY1002型电子天平，上海浦春计量仪器有限公司。

1.2 试药

紫菀购于湖北强康中药饮片有限公司，经湖北中医药大学生药教研室张秀桥教授鉴定为菊科植物紫菀的干燥根和根茎。

1.3 方法

1.3.1 蜜炙品的制备 参照2015版《中华人民共和国药典》四部0213炮制通则中的炮制方法，取80 g紫菀生品放置烧杯内，取20 g生蜜于蒸发皿内文火炼至表面冒鱼眼泡，稍凉后加入少量沸水均匀淋入，搅拌均匀后闷润2～4 h，文火炒至不粘手即得。

1.3.2 顶空固相微萃取条件 通过预试验及单因素考察，确定最佳萃取条件为：取中药材紫菀样品0.6 g于15 mL顶空瓶中，插入装有65 μm PDMS/DVB萃取纤维头的手动进样器，在120 ℃下平衡10 min，再萃取15 min，取出立即插入气相色谱仪进样口（温度230 ℃），解析3 min，不分流进样。蜜炙品萃取条件同上。

1.3.3 气相色谱-质谱条件

1）色谱条件。色谱柱，HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;载气He（99.999%）;流速0.8 mL/min;进样口温度230 ℃;采用程序升温，初始温度为50 ℃，以10 ℃/min升温至230 ℃。

2）质谱条件。离子源EI源;离子源温度230 ℃;四級杆温度150 ℃;电子能量70 eV;倍增管电压1.2 kV;接口温度230 ℃;质荷比（m/z）35～550。

2 结果与分析

通过数据处理系统和面积归一法对总离子流中的各组分相对百分含量进行计算，然后通过NIST08质谱数据库对各峰的质谱图进行检索，并结合其相对保留时间，确定各个组分。从紫菀生品中检测出85个峰，鉴定出70种成分，占挥发性成分的92.66%;从蜜炙品中检测出75个峰，鉴定出63种成分，占挥发性成分的90.54%。具体结果见图1、图2及表1。

2.1 紫菀生品挥发性成分的分析

由图1及表1可知，紫菀生品中挥发性成分含量最高的为5-硝基-8-羟基喹啉，占总挥发性成分的11.70%，其次为2-正丁基吡啶-N-氧化物，占总挥发性成分的11.57%，依次还有γ-榄香烯（6.33%）、大根香叶烯D（5.93%）、长叶环烯（5.22%）、十五烯（5.00%）、2-甲基苯甲醛（3.52%）、左旋-β-蒎烯（2.84%）、萜品油烯（2.69%）等。其中，衣兰烯能抑制小鼠的自主活动、延长戊巴比妥钠诱导的小鼠睡眠时间，具有良好的镇静安眠作用[6];顺式橙花叔醇有明显的镇静、抗菌作用，作为一种香料广泛用于食品、化妆品、香精中[7];（+）-α-侧柏烯有治疗高血压、胃病、多发性疖肿的作用[8];香橙烯对皮肤炎症及消化系统溃疡有较好的作用[9]。薄荷脑具有弱镇痛、止痒和局麻作用，也有防腐、杀菌作用，薄荷脑的刺激作用导致气管产生新的分泌物而使稠厚的黏液易于排出，达到祛痰止咳作用 [10，11]。

2.2 紫菀蜜炙品挥发性成分的分析

由图2及表1可知，蜜炙品中挥发性成分含量最高的为5-硝基-8-羟基喹啉，占总挥发性成分的16.15%，其次为2-正丁基吡啶-N-氧化物，占总挥发性成分的13.07%，依次还有大根香叶烯B（5.22%）、大根香叶烯D（4.91%）、十五烯（4.17%）、对甲基苯甲醛（4.16%）、长叶环烯（4.04%）、左旋-β-蒎烯（2.67%）、（+）-α-长叶蒎烯（2.28%）、萜品油烯（2.05%）等。其中5-羟甲基糠醛具有抗氧化、降压、改变血液流变学的作用[12];壬醛对细菌和真菌具有明显的抑制作用，低浓度对放线菌的生长表现为促进作用[13];松油醇具有止咳、解热和抑菌作用[14];α-水芹烯有令人愉快的香气，对支气管有温和的刺激作用，可制成吸入剂用作祛痰剂[15];含α-古芸烯的挥发油具有良好的镇静作用[16]。

3 讨论

紫菀生品及蜜炙品挥发性成分的总离子流较为相似，但其组成和含量有所不同。首先，生品和蜜炙品有36个共有挥發性成分，分别有5-硝基-8-羟基喹啉、2-正丁基吡啶-N-氧化物、大根香叶烯D、长叶环烯、十五烯、γ-榄香烯、左旋-β-蒎烯、（+）-α-长叶蒎烯、萜品油烯、左旋乙酸冰片酯、（E）-β-金合欢烯、α-葑烯、α-石竹烯等。其中，大根香叶烯具有平喘作用，是治疗老年慢性支气管炎的有效成分之一，还有良好的抑菌作用[17]。通过体内外试验表明，γ-榄香烯具有抗癌活性[18];β-蒎烯具有抗菌作用和助消化活性[19];金合欢烯具有消炎、止咳作用[20];杜松烯等具有抗菌、杀菌、祛痰作用[21]。其次，经过蜜炙后大部分挥发性成分含量有所减少，特别是γ-榄香烯，生品中的含量为6.33%，经蜜炙后含量减少为0.85%。而大根香叶烯D在生品中的含量为5.93%，经蜜炙后含量减少为4.91%，但蜜炙品中大根香叶烯B的含量达到5.22%，这可能是在炮制过程中成分有所转化。试验首次通过HS-SPME-GC-MS对紫菀生品和蜜炙品的挥发性成分进行分析比较，为其资源的进一步开发利用提供物质基础，也从挥发性成分的角度为临床用药提供科学依据。

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