孙启龙，邱 铃

(1 广州市嵩达新材料科技有限公司，广东 广州 510663； 2 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

发泡 EVA 鞋材因其优异的性能和价格优势在制鞋行业被大量使用，由于其表面极性较低，较难被附着，为了提高粘接强度，行业通常使用表面处理剂对其表面进行处理[1-2]。UV固化 EVA 处理剂由于其固化效率高、节省能源，被广泛使用。目前市面上的处理剂大多数为溶剂型[3]，开发 UV 固化水性EVA处理剂有着非常重要的意义[4]。

发泡EVA鞋材为低极性材料，选择原料时着重考虑对EVA表面的附着力，同时也需要兼顾制鞋耐水、耐热、耐黄变的要求。

二聚酸聚酯二元醇(PDFA)是由二聚酸和二元醇酯化而成的产物(结构示意图见图1)， 具有特殊的长链脂肪烃结构以及很少的极性基团，由其合成的聚氨酯具有优异的憎水性，和对低表面能材料的附着力[5]。在其分子结构中，带有两条大的侧链，由于这一结构特点，使得其与其它聚酯多元醇，聚醚多元醇相比，耐水解性非常优异，耐UV性能方面，明显好于其它聚醚多元醇，另外，它还具有优异的抗氧化性能，优异的耐化学品性能，有很好的耐酸耐碱性，其特点是：柔韧性好，极性低，对低极性基材的附着好。基于此，本研究选用此类多元醇和常规多元醇，合成出一系列水性聚氨酯丙烯酸乳液，并研究其作为水性EVA处理剂的处理效果。

图1 二聚酸及二聚酸聚酯二醇结构示意图

1 实 验

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，水性聚氨酯Dispercoll U 54，水性固化剂Desmodur DN，工业级，德国科思创；四氢呋喃二醇 PTMG1000，工业级，德国巴斯夫；十二碳二酸新戊二醇酯二醇 7380，工业级，国产；二聚酸聚酯二醇 PDFA 3162，二聚酸聚酯二醇 PDFA 3192，工业级，英国禾大；聚己内酯二醇PCL 2101A，工业级，法国帕斯托；二羟甲基丁酸 (DMBA)，工业级，广州英诺威；丙烯酸羟乙酯 (HEA)，工业级，台湾长兴；α-羟烷基苯酮 Darocur 1173，工业级，汽巴精化公司；聚氨酯增稠剂 Borchi Gel L75N，工业级，美国OMG；润湿剂 BYK349，工业级，德国毕克化学。

1.2 主要仪器与设备

恒温电热套，郑州赛特利斯科技；电动搅拌器，常州亿能实验仪器；DV-E旋转粘度计，美国博力飞公司；紫外光固化机，东莞优威公司；101-2A电热恒温干燥箱，上海坤天实验室仪器；Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技；AI-3000-U万能电子拉力实验机，东莞高铁检测仪器有限公司。LX-C邵氏硬度计，上海精密仪器仪表公司。

1.3 实验基材

实验用发泡 EVA 片，邵C 硬度 55 度，黑色，模压成型，厚度10 mm，广州仪鑫；透明PVC片，厚度2 mm，东莞联嘉。

1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)的制备

采用后封端预聚体法合成水性聚氨酯丙烯酸酯，分别使用6 个不同结构的多元醇产品与IPDI反应，利用二羟甲基丁酸(DMBA)作为亲水扩链剂，丙烯酸羟乙酯(HEA)来封端，三乙胺(TEA)为中和剂，再将预聚体乳化进水中得到固含量为30% 的可UV固化的的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)。r1=1.4，-COOH 含量为1.1%，TEA中和度为90% 。

定义r1值为预聚反应中IPDI 所含有的-NCO 基团与亲水扩链剂DMBA和多元醇所含的-OH基团的摩尔比。

定义-COOH 含量为亲水性扩链剂 DMBA 中所含有的-COOH 基团的质量与水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体质量的比。

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中，依次加入多元醇和DMBA，升温至120 ℃，在抽真空的条件下脱水1 h，随后降温至85 ℃，加入有机铋催化剂，200 rpm搅拌10 min后，缓慢滴入IPDI，反应2 h后，通过二正丁胺法测定体系中-NCO 含量，直到w(-NCO) 降到理论值。加入阻聚剂对甲氧基苯酚搅拌10 min，然后加入HEA，反应1 h，跟踪w(NCO)值，当游离的w(NCO)低于0.1%时，停止反应。

在烧杯中加入水与称量好的三乙胺TEA混合均匀，将以上预聚体冷却至60 ℃，在1000～1500 rpm的搅拌速度下，将预聚体快速倒入烧杯中，高速搅拌15 min，得到乳白色固含量为30%的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。所得产品分别称为：WPUA-PTMG，WPUA-NPG，WPUA-1838，WPUA-3162，WPUA-3192，WPUA-PCL。

1.5 UV固化WPUA EVA处理剂的配制

在上述制得的水性聚氨酯丙烯酸酯WPUA中加入1.5wt%光引发剂Darocur 1173、0.5wt%有机硅类润湿剂BYK349，用机械搅拌器300 rpm搅拌5 min直至均匀，避光储存。

由此制得的UV固化处理剂分别称为：UV-WPUA-PTMG，UV-WPUA-7380， UV-WPUA-3162，UV-WPUA-3192，UV-WPUA-PCL。

1.6 涂膜的制备

称取上述制得的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)，放入聚四氟乙烯模具中，水平放置室温自然干燥7天，再放入25 ℃的电热恒温干燥箱干燥至质量不变，即得到未UV固化的WPUA的胶膜，置于干燥器中备用。

称取一定质量的WPUA，加入1.5%光引发剂 Darocur 1173，用机械搅拌器 300 rpm搅拌5 min直至均匀，放入聚四氟乙烯模具中，水平放置室温自然干燥 7 天，再放入 25 ℃的电热恒温干燥箱干燥至质量不变。最后将干燥的胶膜放置于紫外光固化机上固化，即得到 UV 固化的 WPUA 的胶膜。

胶膜的 UV 固化条件为：能量 800 mJ/cm2。

2 测试与表征

2.1 异氰酸酯含量的测定

样品中异氰酸酯基团(-NCO)的质量分数为异氰酸酯含量。制备异氰酸酯封端预聚体OCN-PU-NCO的过程中，采用二正丁胺法测定-NCO 基团的含量来确定反应的终点。测定的原理是样品中的异氰酸酯与过量的二正丁胺反应生成脲，用盐酸标准溶液滴定过量的二正丁胺，得到样品中异氰酸酯的含量。测试方法如下：

准确称取0.5 g左右的样品，置于干净的锥形瓶中，加入5 mL甲苯搅拌，是样品充分溶解。用移液管移入40 mL二正丁胺-甲苯溶液，混合均匀后密封，放置30 min，然后加入2滴溴甲酚绿指示液和5 mL异丙醇搅匀，用0.12 mol/L的盐酸标准溶液滴定。当溶液由蓝色变为淡黄色时即为滴定终点，并做空白实验。见式(1):

WNCO= (V1-V2)×c×42/1000m×100%

(1)

式中：V1——空白实验消耗盐酸标准溶液体积，mL

V2——样品实验消耗盐酸标准溶液体积，mL

c——盐酸标准溶液浓度，mol/L

m——样品质量，g

2.2 红外分析

用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析 UV 固化前后样品的 C=C 双键官能团变化，采用薄膜法，测试光谱范围500～4000 cm-1，测试温度为25 ℃。

2.3 乳液粘度测定

乳液粘度通过DV-E型旋转式粘度计在25 ℃恒温条件下测定，2号转子，转速60 rpm。

2.4 pH值测定

pH值通过 pH计测定。

2.5 固含量测定

分散体固含量的测定参照国标“GB-T 1725-1979：涂料固体含量测定法”。以减量法准确称取1.5～2.0 g试样，置于称重的洁净培养皿中，使试样均匀流布于容器底部后放置于(120±2) ℃烘箱烘焙一定时间后，取出放入干燥器中冷却至室温后，称重，然后再放入烘箱烘焙0.5 h。取出取出放入干燥器中冷却至室温后称重，至前后两次重量差不大于0.01 g为止，平行测定两个试样。固含量X(%) 按式(2)计算：

X=(W1-W)/G×100%

(2)

式中：W——容器质量，g

W1——干燥后试样和容器质量，g

G——试样质量，g

2.6 贮存稳定性测试

通常为常温避光静置六个月观察产品贮存稳定性，该方法最贴合实际情况。除此之外，为了尽快得到稳定性的结果，还可通过离心加速沉降试验模拟常温下的贮存稳定性，这种方法能更快地排除稳定性不好的产品。通常在离心机中以3000 rpm转速离心沉降15 min后，若无沉淀或严重分层，根据行业经验可以认为有6个月的贮存稳定期。本实验采用离心机加速法进行测试。

2.7 涂膜吸水率测试

采用HG/T 3344-2012测定, 称取一定量的固化膜浸入去离子水中，于25 ℃浸泡24 h后取出用滤纸轻擦掉表面水分称量。膜的质量增率即为吸水率。

3 性能测试方法

3.1 EVA硬度的测定

根据HG/T2489-2007《鞋用微孔材料硬度实验方法》选用LX-C型邵氏橡胶硬度计，发泡EVA试样厚度大于10 mm，接触面要求光滑平整，测量点距离试样边缘需大于15 mm。操作时手持硬度计，快速将半球形的压针紧紧压到试样表面，稳定后读取数据，取三点测量读取平均值。

3.2 基材预处理与粘接

检验EVA处理剂是否有效的办法即为按照实际生产操作来进行鞋材贴合实验，使用贴合好的试片进行剥离强度、耐热性、耐水性等测试。贴合实验步骤依次为：基材表面预处理、上胶、干燥活化、贴合加压。

3.2.1 基材预处理

本实验的每一种基材都需要经过表面预处理，在预处理之前，将所有基材都裁成150 mm×20 mm的长条状，各基材的表面预处理方法如下：

EVA：使用鞋厂用水性清洗剂和清水先清洗表面，放入65 ℃的烘箱烘烤3 min左右；然后刷上本研究中配制的水性UV固化EVA处理剂，65 ℃烘箱干燥3 min，再放入UV固化机固化，能量为800 mJ/cm2，取出后常温放置10 min待用。

黑橡胶片：用打磨机打磨后，用刷子刷去表面残留粉尘，再刷上橡胶处理剂，放入65 ℃的烘箱烘烤3 min，取出备用。

PVC片：用鞋厂PVC处理剂处理，放入65 ℃的烘箱烘烤3 min后，取出备用。

3.2.2 上胶

胶水制备：将100 g 聚氨酯分散体U54，0.5 g 聚氨酯增稠剂L75N加入烧杯中，600～800 rpm机械搅拌30 min，搅拌均匀后，再加入5 g 异氰酸酯固化剂DN，机械300 rpm搅拌5 min，配制成双组份水性PU鞋胶，静置30 min后使用。

上胶方法：手工刷涂，要求刷涂时朝同一个方向，力度保持一致，胶层均匀无泡。在处理过的EVA和其它被粘材料(如黑橡胶，PVC，牛二层皮等)表面分别刷上双组份水性PU鞋胶。

3.2.3 干燥活化

将刷好胶的样片放入65 ℃烘箱里烘3 min，判断是否完全干燥的标准为仔细查看样片表面是否形成透明的胶膜，双组份水性PU鞋胶在湿态下为白色，65 ℃干燥后呈现透明状态，由于本实验中所用的基材均为不吸水材质，水性胶未完全干燥会导致贴合后水分在基材中无法挥发出去，对粘接强度造成影响。

3.2.4 加 压

当胶水干燥活化好之后，取出，使用气动平板式机械压力机加0.4 MPa的压力，压合10 s，得到粘合好的样品。再根据不同的实验要求进行下一步的性能测试。

3.3 剥离强度的测试

(1)使用东莞高铁检测仪器公司的AI-3000-U型万能电子拉力实验机，测试条件：温度25 ℃，拉伸速度100 mm/min。

(2)粘接强度测试：将紫外光固化后的样条放置10 min后刷胶测定其粘接剥离强度。T型剥离强度测试参照GB19340-2014，粘合好的样品测1 min和3天的T型剥离强度[28]。

4 结果与讨论

4.1 红外光谱结构分析

图2为固化前后的红外光谱图，固化前的涂膜， 3379 cm-1和1538 cm-1处出现氨基甲酸酯 N-H 的变形振动峰，1732 cm-1处出现氨基甲酸酯C=O的伸缩振动吸收峰，而-NCO基团在2270 cm-1处的伸缩振动吸收峰以及羟基 -OH 在3400～3500 cm-1处的特征吸收峰基本消失，说明-NCO与-OH发生反应生成了氨酯键；2931 cm-1附近为甲基的伸缩振动峰；在 811 cm-1处有C=C双键的特征吸收峰，表明所测样品为带 C=C 双键的 WPUA。

涂膜经过UV固化后， 810 cm-1处为双键的特征峰已完全消失，表明C=C双键已参与了交联固化反应。

图2 WPUA-3162固化前后的红外光谱图

4.2 WPUA乳液的粘度，pH值以及稳定性

表1 WPUA乳液的粘度，pH值及稳定性

各 WPUA 的粘度都较小，均小于 65 mPa·s，这是由于固含量比较低，仅为30%，体系中含有大量的水，从而导致粘度较小。

WPUA-3162与WPUA-3192 经过离心测试后，都出现表面轻微分水，下层1/10 沉降，考虑是因为 DMBA 的用量不够导致粒子的亲水性不够，粒径较大，较易发生团聚。

4.3 WPUA固化膜的吸水率

从表2可以看出不同结构的多元醇对WPUA固化膜性能的影响，3192的吸水率最低，3162其次， 3192的分子量为2000，3162的分子量为1000，3192的耐水性比3162好是因为3192的分子量较大，制得的WPUA分子量较大，结晶度高，结晶能限制分子热运动形成的链间孔隙，阻止水分子的渗透。3192与3162同属于二聚酸聚酯多元醇，其结构导致亲水性差，难以被乳化，在后续试验中考虑增加亲水扩链剂DMBA的用量。

表2 WPUA固化膜的吸水率

对于同样的分子量，PCL分子链内旋转位阻比 PTMG 大，分子运动的自由度小，当WPUA固化膜浸入水中，弱极性的聚醚分子链会运动到中心，使表面的亲水性增加。

多元醇7380的分子主链上有12个碳，比PTMG的分子链更长，分子热运动形成的链间孔隙多，易被水分子渗透，导致WPUA固化膜吸水率较高。

4.4 UV固化WPUA处理剂的性能

表3 UV固化WPUA处理剂的性能

将上文中合成的WPUA乳液按照1.5的方法配制成UV固化WPUA处理剂，按照3.2的方法对EVA材料处理后进行粘接实验，测得初期(1 min)剥离强度和后期(3天)剥离强度如下，实验基材为EVA55/PVC。

根据使用处理剂之后的剥离力数据，对比完全不用处理剂的剥离强度，采用五种不同的多元醇合成得到的UV固化WPUA处理剂对EVA均有一定的处理效果，初期剥离强度都略有提高，其中UV-WPUA-3162效果最明显。

5 结 论

采用后封端预聚体法合成水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)，分别使用5种不同的多元醇(四氢呋喃二醇，无定形多元醇，半结晶多元醇，长链聚酯多元醇，聚己内酯二醇)与IPDI反应，利用二羟甲基丁酸(DMBA)作为亲水扩链剂，丙烯酸羟乙酯(HEA)作封端剂，三乙胺(TEA)为中和剂，将预聚体乳化进水中得到固含量为30%的可UV固化的WPUA。在试验中-NCO与-OH 的摩尔比r1=1.4，-COOH含量为1.1%，制得的产品经过离心测试，WPUA-PTMG，WPUA-7380，WPUA-PCL具有6个月以上的储存稳定性，由于多元醇3162、3192的亲水性较差，其制得的WPUA稳定性较差。

用红外光谱表征了WPUA-3162固化前后的变化，固化后C=C双键的特征峰消失说明WPUA-3162经过UV照射后发生了交联反应。

测试了不同WPUA乳液固化膜的吸水性，由于二聚酸聚酯二醇的疏水作用，WPUA-3192和WPUA-3162固化膜的吸水率最低，分别为5.0% 和 5.2%。

在合成的WPUA乳液中添加1.5wt%光引发剂1173和0.5wt% 有机硅润湿剂BYK349，配成可UV固化的WPUA处理剂。在粘接性能测试中，各处理剂在基材EVA50 上得到的粘接强度中基于二聚酸结构的多元醇3162的效果最明显。