张道增，马青青，金 欣

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

离子液体(ILs)是一种在室温或100℃下呈液态的一种熔融有机盐[1-3]。这些液体材料具有吸引人的物理特性(没有可测量的蒸气压、不易挥发且具有阻燃性等)、较宽的液体温度范围以及较高的离子电导率[4-5]。更引人注意的是，可以通过改变阳离子和阴离子来微调离子液体的结构和性能，从而使其在化学反应[6-7]、生物催化[8-9]、催化材料的制备[10-11]、生物质的加工[12-13]、电化学[14-15]等领域都有非常广泛的应用。因此，离子液体一直都是研究的热点。随着对离子液体的深入研究，研究者们通过引入某种特定的官能团，可以合成功能化离子液体，而且发现引入不同的官能团可以改变离子液体的性质，其中聚醚的引入得到了广泛关注。Murry等[16]在1999年首次合成出了聚醚功能化的离子液体，此后便有大量不同种类的聚醚功能化离子液体被开发合成出来。

聚醚本身是一种类表面活性剂的低聚化合物，其亲水基团主要由乙氧基的个数决定，醚键越多，亲水性越强，在离子液体中引入聚醚链，根据聚醚链的长短可以控制离子液体的特性，能够用于多种有机反应。

基于聚醚这些特定的性质，以N-甲基咪唑和聚乙二醇单甲醚-250(mPEG250)、聚乙二醇单甲醚-750(mPEG750)为原料，经两步合成了2种聚合度不同的聚醚咪唑鎓离子液体[17-18](见图1)，并对其物化性质做了系统研究。

图1 聚醚咪唑鎓离子液体的结构

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇单甲醚(mPEG250、mPEG750)：江苏海安石化公司；甲基磺酰氯、甲苯：Ar，中国医药集团上海化学试剂公司；N-甲基咪唑：Ar，上海阿拉丁试剂。

集热式磁力搅拌器：DF-101S，循环水真空泵：SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司；电热鼓风干燥箱：101-1，天津市泰斯特仪器有限公司；旋片真空泵：2XZ-Z，浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司；黏度计：LV-DV-1，上海方瑞仪器有限公司；电子天平：YP402N，上海精密科学仪器有限公司；核磁共振仪：BRUKER 500MB，德国Bruker公司；差示扫描量热仪：Mettler Toledo DSC1，江苏省科学器材有限公司。

1.2 合成路线

聚醚咪唑鎓离子液体的合成路线见图2。

图2 聚醚咪唑鎓离子液体的合成路线

1.2.1 CH3(EO)nSO3CH3的合成

向三口烧瓶内加入86.8 g CH3(OCH2CH2)nOH，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶内滴加80 mL处理过的甲苯溶液，在恒压滴液漏斗内保留20 mL甲苯溶液，然后再向恒压滴液漏斗内加注16.8 mL三乙胺和9.3 mL甲基磺酰氯，缓慢滴加溶液至三口烧瓶内，30 ℃下反应20 h。反应完毕后过滤，滤液经减压除去溶剂后得到CH3(EO)nSO3CH3[19]。

1.2.2 [CH3(EO)4IMCH3][OMs]的合成

在氩气保护下，向250 mL Schlenk反应瓶中加入27.4 g(约0.10 mol)的聚醚甲基磺酸酯CH3(EO)4SO3CH3和18.2 mL(0.22 mol) N-甲基咪唑，以无水无氧处理后的甲苯溶液(100 mL)作为反应溶剂，95 ℃反应30 h。反应结束后，首先将反应溶剂在减压条件下除去，然后用甲基叔丁基醚萃取出未参加反应的N-甲基咪唑，最后减压蒸馏除去残留的甲基叔丁基醚，得到淡黄色黏稠状聚醚咪唑鎓离子液体，收率为90%。1H NMR(500 MHz,D2O):δ=8.72(s,1H),7.49(s,1H),7.42(s,1H),4.36(s,3H),3.87(s,7H),3.66～3.58(m,20H),3.33(s,3H),2.76(s,3H)。

1.2.3 [CH3(EO)16IMCH3][OMs]的合成

在氩气保护下，向250 mL Schlenk反应瓶中加入17.8 g聚醚甲基磺酸酯CH3(EO)16SO3CH3，其余步骤与[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的合成实验操作相同，最后得到淡黄色黏稠状聚醚咪唑鎓离子液体17.1 g，产品收率为88%。1H NMR(500 MHz,D2O):δ=8.70(s,1H)，7.47(s,1H),7.39(s,1H),4.34(s,2H),3.84～3.58(m,69H),3.32(s,3H),2.74(s,3H)。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的结构表征

聚醚咪唑鎓离子液体是用N-甲基咪唑与不同聚合度的聚醚甲基磺酸酯CH3(EO)16SO3CH3发生亲核取代反应(见图2)合成的。反应需要在95 ℃条件下，以经过处理的甲苯作为反应溶剂来完成。在反应后的处理中，一般采用减压蒸馏的方式将反应溶剂和萃取溶剂除去。

为了确保反应能够进行彻底，以最大的收率得到产品，一般用过量的N-甲基咪唑参加反应。N-甲基咪唑的沸点比较高，所以在反应结束后没有采用减压蒸馏的方式将其除去，而是用甲基叔丁基醚萃取。甲基叔丁基醚属于弱极性溶剂，N-甲基咪唑可溶于甲基叔丁基醚，而离子液体不溶，故经甲基叔丁基醚萃取后可得到高纯度的聚醚咪唑鎓离子液体。得到产品后，采用1H NMR检测，产物的谱图见图3。

δa [CH3(EO)4IMCH3][OMs]

δb [CH3(EO)16IMCH3][OMs]图3 聚醚咪唑鎓离子液体的1H NMR图

由图3可知，当原料甲基磺酸酯上的CH3信号峰完全消失，证明N-甲基咪唑与甲基磺酸酯结合成功，反应到达终点。

2.2 溶解性

溶解性对离子液体综合性能的影响非常重要。离子液体可作为化学反应的良好介质，不仅对多种有机物质具有良好的溶解性，同时对无机物和部分聚合物也有一定的溶解性。取相同体积的有机溶剂及聚醚离子液体混合，25 ℃时观察其现象，见表1。

表1 聚醚咪唑鎓离子液体在极性和非极性溶剂中的溶解性1)

由表1可知，2种聚醚离子液体都具有较宽的溶解范围，既能溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，也能溶于极性稍弱一些的氯仿、四氢呋喃等，[CH3(EO)16IMCH3][OMs]在弱极性溶剂甲苯中也显示出较好的溶解性，但是[CH3(EO)4IMCH3][OMs]则不溶于甲苯，由于阴阳离子间存在相互作用力[20]，尽管引入聚醚链可有效地调节离子液体的溶解性，但是[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的聚醚链较短，调节能力较弱，故[CH3(EO)16IMCH3][OMs]具有更宽的溶解范围。尽管如此，在极性更弱的乙醚、甲基叔丁基醚等醚类试剂中二者都显示出极差的溶解性。

2.3 黏度

尽管离子液体在化学反应中被当做“绿色溶剂”，但是离子液体的黏度比普通有机溶剂的黏度大很多(约10～100倍)，这对于离子液体在有机合成中的应用具有一定的限制作用。范德华力、氢键和离子间的库仑力是影响黏度的主要因素[21]。聚醚咪唑鎓离子液体的结构与黏度的相关性见图4。

由图4可知，聚醚离子液体的黏度与普通液体一样与温度相关，即黏度随着温度的升高而降低，符合Arrhenius定律。在同一温度下，[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的黏度较高，[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的黏度较低，即聚醚链长的聚醚离子液体黏度较低。由于聚醚链屏蔽了咪唑阳离子与阴离子之间的库仑力，因此，聚醚链越长屏蔽效应越大，黏性也就越低[22]。利用这一方式控制聚醚链的长度，进而可以调控聚醚离子液体的黏度，这对设计低黏度聚醚离子液体提供了理论依据。

t/℃图4 聚醚咪唑鎓离子液体的结构与黏度的相关性

2.4 热稳定性

热稳定性是离子液体的重要特性，主要通过分解温度体现出来[23]，聚醚离子液体的TG和DTG曲线见图5。

由图5可知，在 300 ℃以下2种离子液体的质量均没有发生减少现象，说明合成的聚醚咪唑鎓离子液体的热稳定性良好。在高于300 ℃后发生质量损失，是由于离子液体中高于90%的有机阳离子发生分解。[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的分解温度比较高，这主要是因为足够长的聚醚链可以把咪唑阳离子包裹起来，阻碍了阴离子对咪唑阳离子的进攻，从而延迟分解[24]。但是，从图5b中可以看到聚醚链较短的离子液体[CH3(EO)4IMCH3][OMs]有2个比较明显的峰，认为这可能是因为聚醚链比较短，总分子量少，单个聚醚基团所占阳离子的比重较大，所以在分解温度上不太一致。

t/℃a 聚醚咪唑鎓离子液体的TG曲线

t/℃b 聚醚咪唑鎓离子液体的DTG曲线图5 聚醚咪唑鎓离子液体的TG和DTG曲线

2.5 相变

聚醚咪唑鎓离子液体的DSC分析见图6。不同聚合度的聚醚离子液体的玻璃转变温度及熔点见表2。

t/℃图6 聚醚咪唑鎓离子液体的DSC分析

表2 聚醚咪唑鎓离子液体的特征温度数据表1)

由图6和表2可知，不同聚合度的聚醚离子液体有着不同的玻璃转变温度及熔点。[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的玻璃转化温度为-67.7 ℃，而[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的玻璃转变温度为-80.7 ℃，这表明随着聚醚链的增长，离子液体的玻璃转变温度逐渐降低。主要是因为聚醚链越长，离子液体自身的柔性越高，构象自由度也就越多，进而拥有更高的自由体积[25]。由图6可知，[CH3(EO)4IMCH3][OMs]在室温下呈液态，不存在熔点，而[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的熔点约为20.3 ℃。可以得出这样的规律，随着聚醚链的增长，熔点也随之增高。因为离子液体的熔点主要是分子间相互作用、由阴/阳离子间的相互作用以及阳离子或阴离子构象的自由度所决定。聚醚链较短时，使醚基团的移动灵活性较高，进而降低tm值，随着聚醚链的增长，侧链之间的分子间范德华力也逐渐增大，导致熔点tm随着链长的增加而升高。

3 结 论

通过在N-甲基咪唑中引入不同聚合度的聚乙二醇单甲醚合成了[CH3(EO)4IMCH3][OMs]和[CH3(EO)16IMCH3][OMs]2种聚醚咪唑鎓离子液体。通过核磁验证了结构的正确性，并且研究了聚醚离子液体的溶解性、黏度以及热稳定性等多种性质。发现聚醚咪唑鎓离子液体的溶解度范围随着聚醚链的增长而增大；黏度随着聚醚链的增长而降低；聚醚链越长，离子液体越稳定；玻璃化温度随着聚醚链的增加而降低，而熔点则随着聚醚链的增长而升高。通过实验得到的这些结论为以后离子液体的应用研究提供了理论依据。