吴晓彬，田梦媛，冯柏成，金 欣

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

在过去的几十年里，环状碳酸酯由于其广泛的应用空间而得到了大量的关注。环状碳酸酯作为一种重要的有机化学品，广泛应用于医药中间体、锂电池电解液和极性非质子溶剂等，并且也可用于生产聚碳酸酯和聚氨酯等[1-3]。目前，获得环状碳酸酯最常用的方法是通过CO2和环氧化物的环加成反应。很多催化剂被用来催化CO2的环加成反应，如碱金属[4]、金属氧化物[5]、金属配合物[6]和季鏻盐[7]等，但是这些催化剂由于催化活性低、成本高、反应条件苛刻等原因而不适合于工业应用。近年来，离子液体催化剂依靠其高催化活性、高热稳定性、可溶解性、非挥发性等优点而被广泛研究[8-12]，但是离子液体依然存在成本高、合成步骤复杂、制备过程需要溶剂参与等弊端。

2003年，Abbott等[13]首次提出低共熔溶剂(DES)的概念，作为离子液体的替代品，DES通常是由2种或3种化合物按照一定计量比通过氢键相互作用络合得到的。DES不仅保留了与传统离子液体相似的理化性质，而且比离子液体具有制备过程更加简单、无有机溶剂参与等优点。2007年，Zhu等[14]首次将尿素/氯化胆碱低共熔溶剂体系应用于CO2与环氧丙烷(PO)的环加成反应，环状碳酸酯收率超过99%，同时该DES对不同环氧化物具有很好的普适性。2016年，Trivedi等[15]制备了由单乙醇胺盐酸盐/乙二胺组成的胺类低共熔溶剂，并证明了其对CO2有很好的吸收效果，2020年Bi等[16]制备了单乙醇胺盐酸盐/单乙醇胺低共熔溶剂用于CO2的吸收同样取得了优越的吸收效果。

作者采用二乙烯三胺(DETA)和氯化胆碱(CHCl)为原料合成DES并应用于CO2与氯化苯乙烯(SO)的环加成反应，研究了不同反应参数对收率的影响，考察了催化剂对不同底物的普适性并探索了该反应的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DETA：上海阿拉丁化学试剂有限公司；CHCl：国药集团化学试剂有限公司；甲基叔丁基醚：天津市富宇精细化工有限公司；甲苯：烟台远东化工有限公司；以上试剂均为分析纯；二氧化碳、氩气：纯度99.999%，青岛得海伟业科技有限公司。

不锈钢反应釜：50 mL，陕西太康生物科技有限公司；电子天平：YP402N，上海精密科学仪器有限公司；集热式磁力搅拌器：DF-101S，郑州长城科工贸有限公司；真空干燥箱：TGL-16C，上海安亭科学仪器厂； 旋页真空泵：2XZ-Z，浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司；DSC差热扫描量热仪：8500，美国PerkinElmer公司；傅里叶红外光谱仪：Nicolet-iS10，美国Nicolet公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂制备

(1)预处理

将DETA用甲苯干燥；CHCl在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h。

(2)制备低共熔溶剂

将预处理后的DETA和CHCl按照一定比例在氩气保护下依次加入到100 mL圆底烧瓶中，于170 ℃下冷凝回流搅拌2 h，得到淡黄色黏稠状液体，合成方法见图1。

图1 DETA/CHCl体系低共熔溶剂的合成方法

1.2.2 低共熔溶剂用于催化CO2与环氧化物的环加成反应

首先在高压反应釜中加入一定量的DES催化剂和0.1 g联苯(内标)，将反应釜拧紧后用Schlenk line体系抽冲反应釜3遍，微开反应釜上端加料口螺丝，用针管加入20 mmol环氧化物，拧好螺丝。反应釜用1 MPa CO2置换2次后再冲入指定压强的CO2。将高压反应釜放置在指定温度的加热套上，反应完后关闭加热套并将反应釜放置在冰水中冷却。冷却到室温后打开反应釜充气阀门缓慢放出未反应的CO2。用甲基叔丁基醚将产物溶解后取出并用气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征部分

2.1.1 低共熔溶剂的熔点

DSC表征DES的熔点见图2。

由图2可知， DETA/CHCl二元低共熔溶剂的熔点为-64 ℃，而DETA的熔点为-35 ℃，CHCl熔点为302 ℃，二元体系的熔点比2个单组分的熔点都要低，符合低共熔溶剂的定义。

t/℃图2 DSC表征DES的熔点

2.1.2 低共熔溶剂的FTIR光谱

低共熔溶剂的FTIR光谱见图3。

由图3可知，DETA的—NH2在红外中的出峰位置为3 564 cm-1，而形成DES后—NH2的出峰位置为3 518 cm-1，—NH2出峰位置发生变化的原因是与CHCl中的Cl-生成了氢键，证明了该二元体系形成了DES，在此前报道的文献中也有类似的研究[17-19]。

σ/cm-1图3 低共熔溶剂的FTIR光谱图

2.2 实验参数对CO2与SO环加成反应收率的影响

2.2.1n(DETA)∶n(CHCl)对收率的影响

以SO为反应底物，x(催化剂)=2%，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，考察n(DETA)∶n(CHCl)=1∶1～3∶1对收率的影响，见图4。

n(DETA)∶n(CHCl)图4 n(DETA)∶n(CHCl)对收率的影响

由图4可知，当n(DETA)∶n(CHCl)从1∶1增加到2∶1，收率也随着比例的增大而上升，当比例继续增大时，收率基本不变。因此选择n(DETA)∶n(CHCl)=2∶1,以下实验均采用该比例。

2.2.2x(催化剂)对收率的影响

以SO为反应底物，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，考察x(催化剂)=0.5%～2.5%对收率的影响，见图5。

x(催化剂)/%图5 x(催化剂)对收率的影响

由图5可知，x(催化剂)=0.5%～2.0%，收率随催化剂用量的增多而上升，x(催化剂)继续增大到2.5%，收率反而下降。原因可能是x(催化剂)较低时，收率随着x(催化剂)的增加而上升，当x(催化剂)过大时，因为催化剂具有一定黏度使反应体系传质阻力增大反而会降低催化效率，在之前发表的文献中也有相同的现象[20]。因此选择x(催化剂)=2%。

2.2.3 反应温度对收率的影响

以SO为反应底物，x(催化剂)=2%，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，t=100～140 ℃，考察温度对收率的影响，见图6。

t/℃图6 反应温度对收率的影响

由图6可知，t=100～120 ℃，收率随着温度的升高而上升，t=120～140 ℃，收率随着温度的升高而下降。原因是在一定温度区间内，随着温度的升高，收率逐渐上升，但是过高的温度可能会导致生成二醇从而引起产物收率下降[21]。因此选择t=120 ℃。

2.2.4 反应压强对收率的影响

以SO为反应底物，x(催化剂)=2%，t=120 ℃，t=3 h，考察p(CO2)=(0.5～2.5)MPa对收率的影响，见图7。

p/MPa图7 反应压强对收率的影响

由图7可知，p(CO2)=(0.5～1.5)MPa，收率随压强增大而上升，当压强继续升高时，收率反而下降。原因是在一定范围内，随着压强的增大，反应体系中CO2的浓度随之升高，促进反应的正向进行，但是压强过高会使催化剂附近的SO浓度降低从而使收率下降[22-23]。因此选择p(CO2)=1.5 MPa。

2.2.5 反应时间对收率的影响

以SO为反应底物，x(催化剂)=2%，t=120 ℃，研究了p(CO2)=1.5 MPa，考察t=1～5 h对收率的影响，见图8。

由图8可知，t=1～3 h，随着时间的延长，收率有明显的上升，而当反应时间继续延长，收率上升很少，从节约能源和保护环境的角度考虑，选择t=3 h。

综上所述，DETA/CHCl型DES催化剂应用于CO2与SO的环加成反应的最佳条件为n(DETA)∶n(CHCl)=2∶1，x(催化剂)=2%，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h。

2.3 催化剂对CO2和不同环氧化物环加成反应普适性的研究

为了考察DES对不同环氧化物的普适性，选取了图1中几种环氧化物作为反应底物，结果见表1。

表1 DES催化不同环氧化物与CO2环加成反应1)

由表1可知，反应底物为环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧己烷、烯丙基缩水甘油醚，环加成反应的收率均大于90%，底物为环氧环己烷，收率相比较其他底物低，可能是因为环氧环己烷为2个环结构，较大的空间位阻会阻碍Cl-的亲核进攻。综上所述，DES具有良好的底物普适性。

2.4 可能的反应机理

结合以前CO2环加成方向的文献报道，研究的DES催化CO2环加成反应的反应机理可分为3步[21,24-26]。(1)DES中CHCl的—OH与环氧化物形成氢键，使环氧化物活化，同时Cl-亲核进攻环氧化物空间位阻较小的C，使环氧化物开环，这一步也是速控步；(2)CO2与DETA的氨基结合形成氨基甲酸，然后开环的中间体亲核进攻氨基甲酸，得到碳酸烷基酯负离子；(3)分子内闭环形成环状碳酸酯，同时催化剂再生。反应机理见图9。

图9 可能的反应机理

3 结 论

以DETA为氢键供体，CHCl为氢键受体合成DES用来催化CO2与SO的环加成反应。用DSC及FTIR证明了DES的生成。以SO为底物时，合成DES的氢键受体和氢键供体最佳配比为n(DETA)∶n(CHCl)=2∶1，最佳反应条件为x(催化剂)=2%，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，此时苯乙烯环状碳酸酯收率达到最高87%。同时还验证了该催化剂具有良好的普适性。该反应原子利用率达100%，在反应过程中不额外添加有机溶剂，符合绿色化工的理念。