张凯旋，李庆林，昂婧，蒋益娟，王燕 （合肥工业大学土木与水利工程，安徽 合肥 230009）

土壤污染已经成为全球性的重要环境问题之一。我国耕地重金属污染已超过10%，导致每年粮食减产约1000万t，不能食用的粮食也达1200万t，至少造成两百亿元的经济损失，重金属污染已严重影响粮食的质量和安全，土壤重金属污染治理刻不容缓。随着我国经济和城市化的快速发展，重金属污染土问题日益受到重视，重金属污染土修复问题现已成为我国重大环境问题，我国颁发了《土壤污染防治行动计划》，土壤污染修复问题也已成为环境岩土工程研究的热点问题之一。据统计，污染土修复技术已从传统的物理修复、化学修复和物理化学修复，不断向绿色生物修复技术发展，故探讨绿色高效的重金属污染土修复方法，显得十分必要和迫切。生物炭具有巨大的表面积，经实验表明能显著改善土壤性质，固化土壤中的重金属，同时增强土壤肥力，是修复重金属污染土的理想材料。但目前针对生物炭修复土壤污染土机理研究相对较少。李雄威等人通过水稻秸秆生物炭和水泥固化剂的对比研究，证明了生物炭对重金属污染土具有修复效果，并且经过水稻秸秆生物炭，处理的重金属污染土的土壤性质改善效果更好[1]；相关文献通过研究一定量的稻壳炭对不同程度的铅和镉污染土的影响，得出结论：生物炭对高浓度重金属污染土的修复能力有限[2]。为此，本文拟基于玉米秸秆生物炭修复重金属污染土，并通过试验分析生物炭修复前后的重金属污染土PH值、强度特性和毒性演化规律，将为生物炭修复重金属污染土的应用提供科学依据。

1 供试材料

1.1 试验材料

试验中的土壤取自合肥工业大学屯溪路校区斛兵礼堂西侧花园，取土深度为25cm以内。挖取足够土壤后进行拌和并过筛，去除其中根茎、碎石等杂物。

试验所用的重金属污染土由原土壤分别加入定量氯化锌试剂和二水氯化铜试剂配制而成。生物炭采用南京智融联科技有限公司出售的玉米秸秆炭，其制备工艺为制炭前，先将玉米秸秆风干，切成10cm左右，放入炭化炉(专利批准号:200920232191.9)，制炭温度控制采用“程序升温控制”技术，即每分钟升温8.5℃，达到最高目标温度300℃后，维持此温度直至出气口再无气体溢出，关闭加热程序，整个炭化过程大约10h。裂解过程结束后，冷却至室温，打开炭化炉，取出生物质炭。

测定重金属污染土的生物毒性时所用的植物种子为石家庄的极早绿珍2号绿豆种子，种子发芽率不低于85%。

1.2 试样制备

从原土壤中取2400g，记为甲组。再从原土中分别称取两组2400g土壤，记为乙组、丙组。根据土壤环境质量标准的二级标准，为保障农业生产，维护人体健康，土壤PH为6.5-7.5时，土壤中重金属锌含量限制值为250mg/kg，农田中重金属铜含量限制值为100mg/kg。为模拟自然状态下的Cu、Zn重金属污染土，乙组配制锌含量为400mg/kg的锌污染土，需氯化锌试剂2.0g；丙组配制铜含量为200mg/kg的铜污染土，所需二水氯化铜1.8g。将所需的氯化锌试剂和二水氯化铜试剂分别溶于12mL水中，并喷洒在对应的土壤中，进行充分的拌和，静置风干。

三组土壤各均分成四等份，分别掺入质量分数为0%、1%、3%、5%的玉米秸秆炭，制成玉米秸秆生物炭处理土。即甲组包括原土、原土+1%玉米秸秆炭、原土+3%玉米秸秆炭、原土+5%玉米秸秆炭；乙组包括锌污染土、锌污染土+1%玉米秸秆炭、锌污染土+3%玉米秸秆炭、锌污染土+5%玉米秸秆炭；丙组包括铜污染土、铜污染土+1%玉米秸秆炭、铜污染土+3%玉米秸秆炭、铜污染土+5%玉米秸秆炭。

1.3 试验方案

将12种实验土壤置于培养皿（16cm×20cm）中，并在培养皿上贴好标签，注明试样号数、品种名称、实验开始日期。进行土壤PH试验、抗剪强度试验以及肥力与毒性试验。

从12种不同修复的重金属土壤集中放置在通风避光的室内环境中，每日喷洒适量的水并拌和，维持土壤的湿度适宜且相等，将土壤检测仪插入土壤中静置10min，读取读数，测得每组土壤的PH值，持续观察记录30d。

从12种修复污染土中选取乙组4种土壤：铜离子污染土、铜离子污染土+1%生物炭、铜离子污染土+3%生物炭、铜离子污染土+5%生物炭。取样并制样，进行在 50kPa、100kPa、150kPa、200kPa的 正应力作用下的直剪强度试验。

从检验过净度检验的绿豆种子中，随机数取12×250粒（共计3000粒），将绿豆种子以250粒为一小组种植在12种土壤的培养皿中，把培养皿送入发芽箱或恒温箱内，按适宜的温度和天数进行试验。在发芽实验开始后，除保持发芽所需要的水分和温度外，每天检查一次发芽情况，按设定的发芽率的截止日期，记录下最终绿豆芽种子的发芽数目。根据发芽率测定土壤肥力与污染土生物毒性。

2 试验结果与分析

2.1 PH值

整理出30d内的PH值数据情况，将所得结果绘制成图，如图1、图2所示。

图1 30天内甲、乙、丙三组土壤PH值变化图

图2 第30天各组土壤PH值

由图1可知，相对于原土，经过氯化锌试剂和二水氯化铜试剂处理所得的铜锌重金属污染土的PH值有所下降，其中铜污染土PH值下降了0.5，锌污染土下降了1.0。纵观30d内施加不同质量分数的玉米秸秆炭的铜污染土和锌污染土的PH值变化情况，未经生物炭处理的重金属污染土PH值有波动，但整体变化不大，与初始值相差不超过0.1；但施加质量分数为1%、3%、5%的玉米秸秆炭的铜污染土和锌污染土PH值都有所提高，并且提高的幅度随掺入生物炭的质量分数的增加而明显增大。

由图2可知，原土施加1%、3%、5%的玉米秸秆生物炭后PH由7.0提升为 7.1、7.3、7.4，验证了施加玉米秸秆生物炭提升土壤PH值与其生物炭自身性质有关，随着土壤中玉米秸秆生物炭施加量的提升，土壤的PH值也会有所提高。重金属污染土经过30d培养观察后，与空白对照相对比，玉米秸秆炭施加量为1%、3%、5%的情况下，铜污染土和锌污染土PH比对照组分别提高0.2、0.3、0.4和0.2、0.4、0.5。土壤的PH对重金属的水解平衡有着明显的影响，PH值升高会使土壤中游离的重金属离子通过沉淀等作用而被固定[3]。施加玉米秸秆生物炭可提升重金属污染土的PH值，进而有助于玉米秸秆生物炭对重金属的吸附，降低重金属在土壤中的毒性。

2.2 抗剪强度

由对铜污染土的抗剪实验得到的剪应力数据，得出抗剪强度与正应力的关系，黏聚力以及内摩擦角变化情况，如图3、图4、图5、图6所示。

图4 铜污染土

图5 铜污染土+3%生物炭

图6 铜污染土+5%生物炭

图7 不同生物炭掺量的铜污染土的内摩擦角

图8 不同生物炭掺量的铜污染土的黏聚力

由图 3、图 4、图 5、图 6可得知，在相同正应力下，铜污染土的抗剪强度随玉米秸秆生物炭的掺量的增加呈降低趋势。而土壤的抗剪强度主要与土壤的内摩擦角及黏聚力有关。由图7、图8可得不同玉米秸秆生物炭掺量的铜污染土的内摩擦角φ值以及黏聚力c值。铜污染土的斜率为0.641，截距为11.55；添加1%生物炭的铜污染土的斜率为0.612，截距为10.61；添加3%生物炭的铜污染土的斜率为0.616，截距为9.63；添加5%生物炭的铜污染土的斜率为0.597，截距为9.345。数据显示，不同玉米秸秆生物炭掺量的铜污染土内摩擦角变化幅度不明显，但黏聚力呈现明显的下降趋势。综上可知玉米秸秆生物炭主要是通过降低铜污染土土壤之间的黏聚力，从而达到降低铜污染土抗剪强度的效果。

由于生物炭疏松多孔，在与土壤混合后成为有机土，重新分布了孔隙，同时也增大了孔隙率，有效的改善了土体的孔隙结构，孔隙结构的改变导致土体黏聚力的下降。同时生物炭密度较小，添加生物炭后的土壤土体会更松散，透气透水性更好，土体密度会下降[4]。而土体的力学性质与土体的孔隙结构和土体密度密切相关，在土壤中添加生物炭，不仅改变了土体的孔隙结构和土体的密度，同时会降低土体抵抗剪切的能力[5]。

2.3 土壤肥力与生物毒性

土壤肥力和重金属离子毒性对植物的影响，可通过种子的发芽情况了解。经过适宜的温度、湿度和天数，按设定的发芽率的截止日期记录12个培养皿中的种子的发芽个数。按照公式：种子的发芽率=发芽种子数目/试验播种种子数目，计算出各组发芽率并绘制下表，分析由300℃玉米秸秆生物炭修复的Cu、Zn重金属污染土壤的肥力特性及生物毒性的情况（表 1）。

2.3.1 肥力

对于原土，添加生物炭之后，发芽率有所提高，但提高幅度微小，发芽率保持在88%以上。对于锌离子和铜离子污染土，生物炭修复后的土壤绿豆发芽率明显提高，锌离子污染土未添加生物炭发芽率42.40%，分别添加1%、3%、5%生物炭之后发芽率变成47.60%、62.40%、88.80%。铜离子污染土未添加生物炭发芽率35.60%，分别添加1%、3%、5%生物炭之后发芽率变成38.80%、54.00%、86.40%。

污染土在添加适量的生物炭之后，绿豆种子发芽率明显提高。添加5%生物炭之后，种子发芽率提高近原来的一倍，发芽率高达80%以上。而未污染的土壤添加生物炭之后，发芽率也有小幅提高，说明土壤肥力更高。土壤肥力特性包括土体中氮含量、可溶磷含量、有机质含量等，玉米秸秆生物炭固化土由于生物炭的加入增加了土壤的肥力特性，各类植物生长所需元素均得到补充，而有一定程度的增长[6]。

2.3.2 毒性

毒性测定试验中由于不同植物或植物的不同品种之间对重金属胁迫敏感性存在差异，或同种植物材料在不同重金属胁迫下种子的萌发受抑程度也有明显差异，由Cu、Zn重金属污染过的土壤发芽率都不高。锌离子污染土未添加生物炭发芽率仅为42.40%，铜离子污染土未添加生物炭发芽率仅为35.60%，说明锌离子和铜离子对种子的生物毒性很大，严重降低了种子的发芽率和生长状况。但添加生物炭后，对重金属固化效果很明显：生物炭掺量提升后，绿豆种子发芽率也随之提高，锌离子污染土添加1%、3%、5%生物炭之后，发芽率变成47.60%、62.40%、88.80%，铜离子污染土添加1%、3%、5%生物炭之后发芽率变成38.80%、54.00%、86.40%。最终能达到修复重金属污染土，恢复至普通土壤下的发芽率。这表明采用生物炭固化重金属污染土，可以有效降低重金属对种子的毒性，恢复土壤，提高发芽率。生物炭对重金属污染土修复的效果显著，能够恢复土壤的特性，从而适宜植物的生长发芽。

3 结论

通过对玉米秸杆生物炭修复重金属污染土的PH特性、修复污染土强度测定、土壤肥力特性与生物毒性等的测试，基于试验结果和分析，得到如下结论：

①原土施加不同质量分数的玉米秸秆生物炭后PH值均有上升趋势，且施加量越多PH值提高越明显。经过氯化锌试剂和二水氯化铜试剂处理的重金属污染土PH值分别下降1.0和0.5。经过质量分数为1%、3%、5%的玉米秸秆生物炭处理30d后，土壤PH值分别提高0.2、0.4、0.5和0.2、0.3、0.4。玉米秸秆生物炭可提高铜锌污染土的PH值，促进土壤中的重金属离子通过沉淀等作用而被固定，进而有助于对重金属的吸附，降低重金属在土壤中的毒性。

②玉米秸秆生物炭通过降低重金属污染土的土壤黏聚力，从而显著降低土体的抗剪强度，使土壤土体更松散，透气透水性更好。

③玉米秸秆生物炭会通过改善和提高土壤肥力、降低重金属对于植物的毒害，提高发芽率，增强土壤的肥力特性。

利用玉米秸秆生物炭修复重金属污染土目前尚处于实验室研究阶段，不同原料来源制成的生物炭对土壤重金属的修复效果不同，故选择适合本地区土壤条件及重金属污染类型的生物质炭十分重要。同时，玉米秸秆生物炭对重金属污染土的修复作用长期效果与短期效果不同。但毋庸置疑，生物炭对重金属污染土修复的效果显著，能够恢复土壤的特性，从而适宜植物的生长发芽。未来应针对地区土壤条件及污染特征结合当地的生物质资源，更高效快速地修复重金属土壤污染。