张 伟，刘子宁，贾 磊，李婷婷，2

ZHANG Wei1，LIU Zi-Ning1，JIA Lei1，LI Ting-Ting1，2

（1.广东省地质调查院，广州510000；2.中国科学院 南海海洋研究所 边缘海与大洋地质重点实验室，广州510000）

（1.Guangdong Geologic Survey Institute，Guangzhou 510000，Guangdong，China；2.Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology，South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510000，Guangdong，China）

地球化学基准值是反映土壤地球化学特征的基本指标，是制订环境质量标准、识别和评价土壤污染程度、确立污染治理修复目标的重要依据，具有农业、生态、环境以及地方病防治等多学科的研究价值[1－4]。韶关地区农用地面积1686011公顷，占土地总面积的91.70%，人均耕地面积占广东省第一，农业优势明显。基准值可反映区内土壤原始沉积环境的地球化学元素含量，因此对研究区农业布局与农产品安全，以及土壤地方标准研究与制定具有重要意义。

1 研究区概况

韶关市位于广东省北部，北接湖南，东邻江西，东南面、南面和西面分别与广东省河源、惠州及清远等地区接壤。地理坐标介于北纬23°53′～25°31′，东经112°53′～114°45′（图1）。该区总体地势北高南低，山峦起伏，中低山广布。地貌以中低山为主，丘陵、岩溶准平原次之，局部为山前冲积平原和山间冲洪积平原。整体在地质历史时期属间歇上升区，流水侵蚀作用强烈，峡谷众多、山地陡峻，夷平面较为发育。属南亚热带湿润型气候大区，具有温暖、潮湿、多雨、雨季与旱季分季明显等气候特点。年平均气温18.8～21.6℃。雨量充沛，多年平均降水量1682.3 mm，3－8月为雨季，其余月份为旱季。

韶关市隶属华南地层大区东南地层区桂湘赣地层分区，分属阳山小区、韶关小区、始兴小区和连平小区。区内各时代地层发育较齐全，自南华系至第四系均有出露；侵入活动主要发生在三叠纪、侏罗纪、白垩纪等几个时期，尤以侏罗纪侵入岩最为发育。区内先后经历了加里东期、海西－印支期、燕山期及喜马拉雅期等多个构造旋回，地质构造复杂，包括褶皱、断裂及构造盆地。褶皱依形成时间的先后，分为加里东期、印支期和燕山期；断裂以NE向为主，包括吴川－四会断裂带、郴州－怀集断裂带和阳山－乳源断裂组等，NW向、S－N向、E－W向断裂分布零星；构造盆地主要分布在调查区北部，属断陷盆地或拗陷盆地，受NE向深大断裂带控制。区内岩浆活动频繁，时代跨度大，分布面积广泛。从古生代到中生代不同程度地保留了岩浆活动的印记，形成了类型各异、时空不同、规模不等的各类侵入岩和喷出岩。变质岩出露较广泛，可划分为区域变质岩、接触变质岩、动力变质岩和气液蚀变岩等。

图1韶关地区交通位置图Fig.1 Traffic and location map of the study area in Shaoguan

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

一般采用区域地球化学调查中的深层土壤样品作为土壤地球化学基准值统计的样品。采用双层网格化布点，采集深层土壤样品。深层土壤采样密度为1个点/（16－32）km2，采样深度为150～200 cm，连续采集50 cm的土柱，但不采集基岩风化层。采样以具有代表性为主要原则，兼顾空间分布均匀性和合理性，采样时避开人为污染和近期搬运的堆积土。全区共采集深层土壤样1023件，共完成调查面积18412 km2。

2.2 分析测试

样品经自然干燥，用木棒压碎团块，过20目尼龙筛后提取500 g分析样。土壤样品测定：Ag、Au、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cr、Cl、Co、Ce、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Ni、Nb、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、TC、orgC、pH值共54项元素（指标）。样品测试由湖北省地质实验测试中心承担。样品测试过程采用了严格的质量控制：用于监控准确度和精密度的标准控制样（国家土壤一级标准物质），各元素或指标合格率100%；实验室内部检查和异常点抽查检查合格率大于90%；密码抽查检查合格率大于90%。

3 结果与讨论

3.1 基准值的概念及计算方法

土壤地球化学基准值是指未受人类影响的，反映土壤原始沉积环境的地球化学元素含量。基准值具体表现在：①是一个相对固定的值，不随时间变化而发生改变；②具有地域性与成因性双重特性；③空间上存在一个基本成因单元，在该单元内成因与地域性达到统一[5－6]。

计算基准值[7－14]，首先对深层土壤测试数据频率分布形态进行正态检验。当统计数据服从正态分布时，用算术平均值（X）代表地球化学基准值，算术平均值加减2倍算术标准偏差（X±2S）代表地球化学基准值变化范围。统计数据服从对数正态分布时，用几何平均值（Xg）代表地球化学基准值，几何平均值乘除几何标准偏差的平方（Xg Sg±2）代表地球化学基准值变化范围。当统计数据不服从正态分布或对数正态分布时，按照算术平均值加减3倍标准偏差进行剔除，经反复剔除后服从正态分布或对数正态分布时，用算术平均值或几何平均值代表土壤地球化学基准值，算术平均值加减2倍算术标准偏差或几何平均值乘除几何标准偏差的平方代表地球化学基准值变化范围。统计数据经反复剔除后仍不服从正态分布或对数正态分布，而呈现偏态分布时，用几何平均值除以几何标准差的平方为基准值的下限，用几何平均值乘以几何标准差的平方为基准值的上限，来表示本区偏态分布元素浓度的基准值范围。

3.2 土壤地球化学基准值特征

研究区土壤地球化学基准值统计结果列于表1。数据统计结果显示，区内仅SiO2的变异系数小于0.2，属于轻度变异，分布均匀；Ce、Cl、Ga、Ge、Nb、Sc、Ti、Zr、Al2O3、Fe2O3、K2O的 变 异 系 数 介 于0.2～0.5之间，属于中度变异，分布较均匀；大部分元素，如Ag、As、Be、Bi、Cd、Co、Cu、Hg、Mn、Mo、Pb、Sb、Sn、Sr、W、Zn、CaO、Au的变异系数很高，介于2.03～3.79之间，分布极不均匀；其余元素的变异系数介于0.5～1之间，为强度变异，分布较不均匀。综上可知[15－16]，区内多数元素地球化学过程是经由多重母体叠加构成，反映了区域内地质背景与成土母质的多样性，且成矿元素多为强度变异，指示区域矿化较强。

研究区深层土壤元素富集与贫乏组合见表2。与地壳丰度相比，富集Bi、N、I、B、As、Be、Cd、Li、Pb、Rb、Se、Sn、Th、Tl、U、W、Ce、Ga、Ge、K2O、Nb、Zr等22种元素，贫乏CaO、MgO、Na2O、Fe2O3、Co、Cr、Mn、Ni、Ti、V、Sc、Ag、Au、Cu、Ba、Sr、Br、Cl、P、S、OrgC等21种元素，其它10种元素含量与地壳丰度接近，其组合反映出区内土壤的中酸性地球化学特征，富集与酸性岩浆岩、砂页岩、成矿作用相关的元素，贫乏与基性岩、碳酸盐岩组成相关的元素。与中国土壤C层元素含量（仅13项指标）对比[17－18]，该区Pb、Hg相对富集；Cd、F、SiO2、V、Zn与全国C层土壤丰度接近（比值在0.8～1.2之间），As、Mn、Co、Ni、Cu、Cr相对贫乏，比值在0.5～0.8之间。与广东省C层土壤含量对比[19]，该区Pb、Hg、Zn相对富集，比值均大于1.2；F、Mn、Ni、Pb、V含量与广东省C层土壤丰度接近（比值在0.8～1.2之间），As、Co、Cr、Cu、Se相对贫乏，比值在为0.7～0.8之间。

表1研究区土壤地球化学基准值（n=1023）Table 1 Soil geochemical reference values in study area（n=1023）

表2研究区深层土壤元素富集与贫乏组合Table 2 The combination of enrichment and poor elements of deep soil in study area

3.3 主要成土母质地球化学基准值研究

按不同成因类型，将韶关地区成土母质单元划分为四大类，即第四系成土母质、沉积岩类成土母质、火成岩类成土母质、变质岩类成土母质。再按不同地质背景，将沉积岩类成土母质进一步划分为紫红色砂页岩类母质、砂页岩类母质和碳酸盐岩类母质；将火成岩类成土母质进一步划分为花岗岩类母质和酸性喷出岩类母质。分别统计各类母质土壤元素地球化学基准值，并将其地球化学基准值与全区地球化学基准值比较，结果如下。

（1）第四系松散沉积物母质土壤中有9种元素呈现出不同程度的富集，2种元素呈现出贫乏，见表3。其中强富集的元素有As、B、Sb等3种，相对富集的有CaO、Cr、Ni、V、Au、Cu；贫乏的元素主要为放射性元素；其余大部分元素与全区基准值相当。在区域分布上，As主要分布于一六镇东北部河流冲积相；B、Sb富集区主要分布于一六镇－乳源一带河流洪冲积相，B、Sb最高值分别达348μg/g、54.2μg/g，分别是全区地球化学基准值的7倍、75倍。

（2）沉积岩类母质土壤划分为三大类（表4、5、6）：①紫红色砂页岩类母质土壤中有7种元素呈现出不同程度的富集，16种元素比较贫乏。其中，强富集的仅有CaO、MgO两种，相对富集的有Co、Cr、Ag、Sr、B等5种元素；贫乏的元素主要为放射性元素、钨钼族、As、Hg、Pb、Se、Tl、Ga、Br、I、P、S和OrgC；其余大部分元素与全区基准值相当。在区域分布上，CaO富集主要分布于老坪石镇西，最高值达到5.11%，是全区地球化学基准值的42倍。MgO、Sr富集主要分布于南雄盆地，最高值达到2.27%、97.8μg/g。②砂页岩类母质土壤中有15种元素呈现出不同程度的富集，8种元素呈现出贫乏。其中强度富集元素（指标）的有Cr、Fe2O3、V、As、Au、Hg、Sb、Se、B，相对富集的有Ni、Cu、Sc、Br、I、N等元素；强度贫乏的元素主要为Be、Bi、Sn，相对贫乏的元素为放射性元素、CaO、Rb、Pb、Tl；其余大部分元素与全区基准值相当。砂页岩类母质土壤大部分元素基准值与全区基准值比（K）在0.7-1.5之间。Cr、V高富集区主要分布于翁源盆地及曲江区以南周边；As、Au、Sb、B、Se高富集主要分布于大宝山北、大布镇周边。③碳酸盐岩类母质土壤中有19种元素呈现出不同程度的富集，8种元素呈现出贫乏。其中达 强 度 富 集 的 仅 有Co、Cr、Ni、V、CaO、MgO、Au、As、Cu、Hg、Sb、Cd等12种，相对富集的有Fe2O3、Mn、Zn、Br、B、F、N；相对贫乏的元素为放射性元素及Be、Rb、Sn、Bi、Pb、Tl；其余大部分元素与全区基准值相当。碳酸盐岩类母质土壤大部分元素基准值与全区基准值比（K）在0.6-1.4之间。区域分布上，CaO、MgO高富集区与碳酸盐岩区域分布一致，主要分布于黄圃-大桥-沙坪镇及大步镇一带，最高值分别达到2.84%、6.67%，分别是全区地球化学基准值的23倍和14倍，与碳酸盐岩主要矿物成分方解石（CaCO3）、白云石（MgCO3）密切相关。Cr、Ni、V、Co、Cd高富集区总体与碳酸盐岩分布区域一致。Au、As、Cu、Hg、Sb、B高富集与碳酸盐岩分布区主要成矿元素与矿化剂组合富集的地质背景密切相关。

表3第四纪松散沉积物深层土壤元素富集与贫乏组合Table 3 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of Quaternary loose sediments

表4紫红色砂页岩类深层土壤元素富集与贫乏组合Table 4 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of purple-red sandstone and shale

表5砂页岩类深层土壤元素富集与贫乏组合Table 5 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of sandstone and shale

表6碳酸盐岩类深层土壤元素富集与贫乏组合Table 6 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of carbonate rocks

（3）火成岩类成土母质土壤划分为两类：①花岗岩类母质土壤中有16种元素呈现出不同程度的富集，12种元素呈现出贫乏（表7）。其中达强度富集的元素有Be、Rb、K2O、Na2O、Sn、Bi、Pb、Tl、Th、U；Al2O3、Ce、Li、Nb、W、Ga相对富集；强度贫乏的元素为Cr、Ni、Au、As、Cu、Sb、B；MgO、Fe2O3、V、Co、Ti相对贫乏；其余大部分元素与全区基准值相当。②酸性火山喷出岩母质土壤中有19种元素呈现出不同程度的富集，6种元素呈现出贫乏，见表8。其中达强 度 富 集 的 有Sc、Cr、V、Co、Mn、MgO、As、Br、I、P等，相对富集的有Fe2O3、Ni、Ti、Au、Cu、Sb、Ba、Cd、TC、OrgC等9种元素；强度贫乏的元素为Sn、Th、U；相对贫乏的元素为Be、Rb、Tl；其余大部分元素与全区基准值相当。酸性火山喷出岩类土壤大部分元素基准值与全区基准值比（K）在0.7-1.5之间，有Sc、Co、Cr、Mn、V、MgO、As、Br、I、P比值达到1.7、1.9、1.8、2.2、1.8、1.8、2.8、1.6、1.9、1.6。而Sn、Th、U比值低至0.5、0.6、0.6。区域分布上，Sc、Co、Cr、Mn、V、MgO、As、Br、I、P富集区域与区内火山喷出岩范围一致，明显高于花岗岩类母质土壤。

（4）变质岩类母质土壤中有21种元素呈现出不同程度的富集，8种元素呈现出贫乏（表9）。其中强度富集的元素有Co、Cr、Ni、V、As、Au、Cu、Sb、Se、Br、I、P、S、OrgC等，相对富集的有MgO、Fe2O3、Sc、Ba、B、N、TC；CaO、Na2O、Rb、Th、U、Sn、Bi、Tl相对贫乏；其余大部分元素与全区基准值相当。变质岩类母质土壤大部分元素基准值与全区基准值比（K）在0.6-1.5之间。区域分布上，Co、Cr、Ni、V高富集区主要分布于司前镇北东一带及必背-桂头镇南西一带。As、Au、Sb高富集区主要分布于必背-桂头镇南西与韶关市东大桥镇一带。Se、Br、OrgC富集区域与区内变质岩体分布基本一致，且Se、B于必背-桂头镇南西一带强度富集。反映出变质岩区Se、Br元素的富集不仅与岩浆分异、成矿作用相关，也与沉积环境密切相关[20－21]。

表7花岗岩类深层土壤元素富集与贫乏组合Table 7 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of granitoids

表8酸性火山喷出岩类深层土壤元素富集与贫乏组合Table 8 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of acidic volcanic eruption rocks

表9变质类深层土壤元素富集与贫乏组合Table 9 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of metamorphic rocks

4 结论与建议

（1）广东韶关地区深层土壤多数元素变异系数较大，分布不均匀，说明该区多数元素地球化学过程是经由多重母体叠加构成，反映了区域内地质背景与成土母质的多样性，且成矿元素多为强度变异，指示区域矿化较强。与地壳丰度比较，发现区内土壤中与酸性岩浆岩、砂页岩、成矿作用相关的元素基准值较高，与基性岩、碳酸盐岩组成相关的元素基准值较低，其元素组合反映了该区土壤的中酸性地球化学特征。与中国土壤C层元素含量（仅13项指标）对比发现，该区Pb、Hg的基准值较高，As、Mn、Co、Ni、Cu、Cr的基准值较低。与广东省C层土壤含量对比发现，该区Pb、Hg、Zn基准值较高，而As、Co、Cr、Cu、Se基准值相对偏低。

（2）对研究区主要成土母质地球化学基准值的研究表明，土壤元素地球化学基准值继承了成土母岩母质的元素地球化学特征，不同成土母质类型的土壤地球化学基准值差异较大。