梁 鹏 鲁晓刚,2 姜 超

(1.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444；2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；3.美国爱达荷国家实验室燃料建模及仿真部，爱荷达福尔斯 83415)

Ti及Ti合金由于高比强度、耐高温、耐腐蚀等优异性能得到越来越广泛的应用[1-2]，Ti合金的设计也受到许多学者的关注。CALPHAD方法随着现代计算机模拟技术及热力学理论的发展而快速发展[3]，极大地加快了Ti合金材料设计的周期。基于CALPHAD方法建立的材料热物理性质数据库，是材料设计基础数据库的重要组成部分。这些数据库均以相(包括亚稳相)为基本单元，故基于CALPHAD方法的体积数据库也应针对亚稳相进行深入研究。

常压下稳定态的Ti晶体结构有两种，即低温下的HCP结构和高温下的BCC结构。除了这两种Ti晶体结构外，研究者还在一些金属薄膜上观察到了Ti的亚稳态FCC结构，如在衬底NaCl[4]、Ni[5]、Al[6]、SiC[7]及MgO[8]上外延生长的Ti薄膜。此外，在Ti/Ag[9]、Ti/Al[10-12]多层复合材料和高能研磨[13-14]过程中也观察到了HCP到FCC结构的转变。近期在多晶薄膜[15]中也观察到了FCC Ti结构，同时相关文献也报道了FCC Ti的点阵常数。

第一性原理计算已被广泛应用于研究包含形成能、点阵常数的材料物理性质，其计算结果有助于CALPHAD方法对这些物理性质的评估[16]。Hallstedt[17]将二元合金外推法与纯组元的第一性原理计算结合起来，建立了与Al、Li、Mg和Si元素相关的二元系的摩尔体积计算模型，得到了一系列可靠的二元合金点阵常数。但是文献[18-19]中第一性原理计算的FCC Ti点阵常数与试验测量值偏差较大，因此本文对亚稳FCC Ti的点阵常数进行了重新评估，以获得较为准确的点阵常数。

1 文献综述

表1列出了文献中试验测得的亚稳态FCC Ti的点阵常数，可见大部分点阵常数都大于0.425 nm。

表1 亚稳态FCC Ti的点阵常数

Aguayo等[18]基于弹性常数第一性原理计算(LAPW-GGA)证明了Ti具有一个局部稳定的FCC结构，即亚稳态FCC结构。Wang等[19]通过赝势法计算得到的结果与Aguayo等[18]的相似，如表2所示。由表2可以看出，Ti的HCP结构与BCC结构的点阵常数第一性原理计算结果与试验结果相吻合，但是FCC Ti点阵常数的计算值与试验值差异较大。因此，本文采用3种计算方法获得了比较合理的FCC Ti的点阵常数。

表2 第一性原理计算的Ti的点阵常数与试验值的比较

2 计算方法

2.1 稳态合金外推法

理论上可以使用具有稳态FCC结构的二元合金系外推至亚稳态结构，这种外推法的依据是Vegard定律[23-24]。Vegard定律表示的是在一定温度下点阵常数与组元浓度之间的线性关系。但也有很多二元合金不服从Vegard定律，如Hallstedt[17]发现的含Al、Li、Mg及Si的二元合金。

本文中点阵常数a的计算公式为：

a=(1-x)aA+xaB+x(1-x)L

(1)

式中：aA、aB分别表示组元A和B的点阵常数，x表示组元B的摩尔分数，L表示与Vegard定律偏离程度相关的拟合参数。当L=0时，式(1)便是Vegard定律的表达式。

2.2 第一性原理计算(SQS-VASP)

如2.1节所述，使用线性外推法不一定准确。为了验证组元成分与点阵常数之间的线性关系，本文采用第一性原理特殊准随机结构(special quasirandom structure, SQS)法计算了Ti的原子分数在0～100%范围内的点阵常数。

采用32个原子的SQS[25-27]方法随机模拟无序FCCA1-xBx合金(x=0.25,0.50)，生成了完全随机无序的FCC结构的合金模型，并在x=0.50时精确到第7最近邻，在x=0.25时精确到第4最近邻，x=0.75时可以通过交换在x=0.25时A原子与B原子之间的位置来计算。在VASP[28]软件包中，对于生成的SQS结构，计算中采用投影缀加平面波(projector augmented wave, PAW)的方法来构建赝势[29]，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PEB)[30]参数来修正广义梯度近似(GGA)所描述的电子之间的交互作用。采用Monkhorst-Pack法构建布里渊区采样的k点网格，并且对于整个结构，k点的总数乘以每单位晶胞的原子总数至少为10 000。

2.3 尺寸效应

众所周知，纳米结构材料的体积随晶粒尺寸的减小而增大。近期，Fecht[31]、Wagner[32]、以及Song等[33]研究了“膨胀晶体”的热力学性质，认为相较于理想晶体，膨胀晶体材料的晶界存在超额自由体积。超额自由体积定义如下：

(2)

式中VGB、V0分别表示在一定环境压力下晶界和理想晶体的摩尔体积。

Song等[33]提出了晶粒尺寸d与ΔVF之间的关系，当晶粒尺寸大于10 nm时它们之间的相关性是有效的。本文采用了Chattopadhyay等[34]提出的晶粒尺寸d与ΔVF之间的关系，但并未考虑晶界的影响。一个理想晶粒应包含晶界，考虑到一致性，晶粒尺寸d也应包含晶界的厚度，因此，式(2)应修正：

(3)

式中h表示晶界的厚度，设为1 nm。

“晶体膨胀”模型中，一个纳米晶体材料包含了晶界及晶粒内部两部分。因此纳米晶体的总摩尔体积Vnc可表示为：

Vnc=xGBVGB+(1-xGB)VB

(4)

式中:VB表示晶粒内部的摩尔体积，假设VB=V0，xGB是晶界中原子的摩尔分数，Meng等[35]的研究表明：

(5)

再结合式(4)可得：

(6)

考虑到anc/a0=(Vnc/V0)1/3，纳米晶体材料的点阵常数anc可表达为：

(7)

式中a0是含有粗大晶粒晶体的点阵常数，对于FCC Ti，a0可以通过2.1和2.2节所述方法求得。

3 计算结果分析

本文收集了4个含FCC Ti二元系合金的试验数据：Au-Ti[36]、Cu-Ti[37-41]、Ni-Ti[42-45]、Pd-Ti[46]，由于Ti在FCC Al中的溶解度较小(Ti的原子分数<0.4%)，因此本文未考虑Ti-Al体系。外推计算前先对数据进行筛选。对于Cu-Ti体系，Raub等[38]的研究表明，点阵常数随着Ti含量的变化而有较小的偏差，Krull和Newman[40]认为，该偏差是合金被氧化、蒸发、沉淀导致Ti含量的损失造成的，因此本文采用了Krull和Newman[40]的Cu-Ti二元系试验数据。

首先基于Vegard定律进行线性外推，如图1所示，当FCC Ti的点阵常数为0.397 nm时，FCC Au-Ti合金的点阵常数试验数据完全符合Vegard定律。FCC Cu-Ti合金和Ni-Ti合金与Vegard定律之间的偏差很小，可忽略不计。表3列出了Au、Cu、Ni、Pd组元的点阵常数，由于Pd的点阵常数小于FCC Ti的0.397 nm，因此FCC Pd-Ti合金的点阵常数不满足线性关系，并随着Ti浓度的升高而减小。

表3 稳态FCC结构的元素的点阵常数

随后使用SQS-VASP计算了二元合金的点阵常数，如图2所示(图中符号表示SQS-VASP计算结果，实线是评估结果，虚线是Vegard定律计算结果)，并与图1的外推计算结果进行了比较。其中FCC Au-Ti合金的计算结果与图1结果不同，其点阵常数在Ti的原子分数约为65%时存在一个最小值。而FCC Pd-Ti合金的点阵常数的最小值出现在Ti的原子分数约为20%时，在最小值前后点阵常数与Ti含量之间的关系由负相关变为正相关。此外，FCC Cu-Ti合金的点阵常数遵循Vegard定律，而FCC Ni-Ti合金的点阵常数与Vegard定律之间的偏差较小。

图2 采用SQS-VASP计算得到的二元合金的点阵常数

图1 基于Vegard定律外推的Au-Ti、Cu-Ti和Ni-Ti二元合金的点阵常数与试验值的比较

进行VASP计算时发现,采用GGA计算的Au和Pd的点阵常数偏高。但表3表明Cu和Ni的计算结果与试验值吻合较好。采用SQS-VASP方法计算的含Au和Pd的二元合金的点阵常数与试验值存在正偏差，但更重要的是点阵常数与Ti含量之间的关系偏离了Vegard定律。

Krull和Newman[40]采用可靠的Cu-Ti系试验数据，基于SQS-VASP外推计算得到的FCC Ti的点阵常数为0.406 nm，将其视为固定值，且FCC Au、Ni、Pd试验评估值均固定，将这些固定值代入方程，再调整方程中的L值便可对FCC Au-Ti、Ni-Ti及Pd-Ti的试验值进行拟合。

由以上评估所得FCC Ti的点阵常数与第一性原理计算结果很接近，但与表1的试验结果相比，两个值均偏低。优化评估值，即0.406 nm可视作大尺寸块体材料中(粗晶)FCC Ti的点阵常数。而试验得到的FCC Ti都是纳米级的颗粒或薄膜材料，由于尺寸效应，其点阵常数与粗晶材料的不同。下面将Manna等[14]的试验结果与计算值进行比较,分析晶粒大小对点阵常数的影响。通过高能机械研磨得到FCC Ti的纳米晶，暂不讨论薄膜及多层复合结构。

纳米晶FCC Ti的点阵常数计算结果如表4所示。可见计算结果与试验测量值吻合较好，存在的微小差异可能是试验条件及过程的不同所致。Manna等[14]研究了杂质对FCC Ti的影响，并未发现置换杂质元素，因此杂质元素的含量过低，不能形成FCC结构的化合物，试验值与计算值的差异并不是杂质元素造成的。

表4 纳米晶FCC Ti点阵常数的计算值与试验值

Shen等[47]研究了Ni纳米晶退火过程中密度的变化，发现退火消除了纳米晶中的位错，也导致了密度的增加(即点阵常数的减小)，因此试验值与计算值的差异可能是高能机械研磨过程中产生的大量缺陷引起的。

4 结论

主要采用3种计算方法研究了亚稳态FCC Ti的点阵常数。根据SQS-VASP计算结果，由可靠的FCC Ti二元合金试验测量值外推计算得到FCC Ti的点阵常数为0.406 nm，可视作粗晶FCC Ti的点阵常数。由于大多数试验数据源于纳米尺度的Ti晶体，故本文进一步考虑了晶体的尺寸效应，即在晶粒大小约为5 nm时，FCC Ti点阵常数的计算值是0.421 nm，该结果与对应的Ti纳米晶的试验测量值之间的误差在可接受的范围内。