钟 杰 沈 喆 郑天祥 唐柑培 林中泽 钟云波

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444)

铜基弹性合金是功能材料中十分重要的一类合金，被广泛应用于医疗、机械制造、电力电子和仪表制造等行业[1-2]。目前最常见的铜基弹性合金是铍青铜，它是一种优质的弹性材料。但是铍的氧化物和粉尘有毒，在制造过程中会对人体或者环境造成不良影响[3-4]。与铍青铜相比，铜镍锡合金的生产成本低、无污染且具有较高的热稳定性、良好的耐腐蚀性以及更为优良的机械加工性等，能满足继电器、导电接触簧片、电位器以及精密仪表传感器中敏感弹性元件的性能要求[5-7]。目前这类合金受到广泛重视，尤其是Cu-15Ni-8Sn合金，有逐步取代铍青铜的趋势[8-9]。然而在工业生产中，Cu-15Ni-8Sn合金由于固液两相共存的温度区间大，很容易形成发达的树枝晶，凝固过程中的收缩使富Sn液相在枝晶通道间回流到边部造成逆偏析[10]，Sn元素在枝晶间偏聚还将引起连铸坯拉裂。这种宏观逆偏析和发达的树枝晶组织会在后续的轧制、挤压过程中产生裂纹等缺陷。因此，连铸坯凝固组织的细化和成分的均匀化是实现该合金广泛应用的瓶颈。

研究表明[11]，在合金凝固过程中施加电磁振荡能细化凝固组织，改善偏析。Vivès等[12]在铝合金凝固过程中施加电磁振荡，发现电磁压力超过临界压力后，合金凝固组织细化。Li等[13]在镁合金凝固过程中施加电磁振荡，发现在特定的电磁振荡频率范围内合金凝固组织细化。Zhong等[14]在铝锡合金半连铸凝固过程中施加电磁振荡，发现较低的电磁振荡频率有利于合金凝固组织的细化和逆偏析的改善。

目前，关于电磁振荡细化Cu-15Ni-8Sn合金凝固组织、抑制其逆偏析的研究尚不多见。因此，本文通过在上引连铸Cu-15Ni-8Sn合金过程中施加电磁振荡，研究了电磁振荡的频率对合金凝固组织、晶粒尺寸及逆偏析的影响，并对电磁振荡的影响机制进行了探讨。

1 试验材料与方法

上引连铸法制造Cu-15Ni-8Sn合金的试验装置如图1(a)所示，主要由中频感应炉、结晶器、电磁场发生装置、牵引装置等组成。为实现电磁振荡效应，在上引结晶器保温帽上方设置钕铁硼强磁铁，以产生横向磁场。在铜合金液体中插入石墨电极，将上引连铸杆与石墨电极连通后输入正反向方波脉冲电流，从而在固液界面前沿形成局部电磁振荡，其示意图如图1(b)所示。试验时先将铜片置于中频感应炉中，用烘烤过的木炭与鳞片石墨作为覆盖剂，升温到1 280 ℃待铜全部熔化后，再按Cu∶Ni∶Sn = 88∶15∶7的质量比加入镍片和锡片，继续将合金加热到1 380 ℃，保温30 min，确保合金完全熔化，然后降温到1 180 ℃，开始上引连铸试验。上引连铸坯直径为32 mm，上引连铸采用“拉-停-拉-停”模式，拉停持续时间均为1 s，平均拉速为20 cm/min，冷却水流速为100 L/min。输入正反向方波脉冲电流，脉冲电流占空比100%，电流幅值为300 A，脉冲频率0～100 Hz可调。电流波形如图1(c)所示，施加的横向磁场磁感应强度如图1(d)所示。为了保证试验参数稳定，每个参数条件铜杆上引2 m。在连铸坯中间部位沿横截面取样，磨抛后用30 ml HCl+5 g FeCl3+100 mL H2O腐蚀液腐蚀20 s，在金相显微镜下观察其宏观和微观组织，采用扫描电子显微镜观察其相组成及成分分布，采用能谱仪检测分析Sn元素分布及偏析状况。

图1 电磁振荡上引连铸法制造Cu-15Ni-8Sn合金的试验装置及参数

2 试验结果与分析

2.1 Cu-15Ni-8Sn合金的凝固组织及相成分

图2(a)为未施加磁场和电流时，Cu-15Ni-8Sn合金上引连铸坯的微观组织，可以发现，凝固组织中出现了发达的树枝晶组织(见图2(b))，主要由亮白色的富锡第二相(A处)、灰色的枝晶间区域(B处)，以及黑色的枝晶主干区域(C处)组成。用能谱仪对这3个区域进行成分检测，结果如图2(c)和表1所示。可见，富锡相中Sn的质量分数达36%；枝晶主干区域主要由Cu和Ni元素组成，为Cu-Ni固溶α相，其中Sn的质量分数仅为2.7%。

表1 图2(b)中Cu-15Ni-8Sn合金组织不同区域的成分(质量分数)

图2 Cu-15Ni-8Sn合金上引连铸坯的微观组织及其成分分布

2.2 电磁振荡频率对Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯宏观组织的影响

图3为不同电磁振荡频率条件下Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯横截面的宏观组织。未施加电磁振荡时，如图3(a)所示，宏观凝固组织由边部激冷层、中部柱状晶区和心部等轴晶区3部分组成。在电磁振荡频率为10 Hz条件下，如图3(b)所示，凝固组织发生了柱状晶到等轴晶的转变，整个横截面组织几乎全部由等轴晶组成；在电磁振荡频率为30 Hz条件下，如图3(c)所示，凝固组织仍然几乎全为等轴晶，但晶粒变粗；当电磁振荡频率增加到50和100 Hz时，如图3(d、e)所示，组织又转变为粗大的柱状晶。采用截线法测得不同电磁振荡频率下合金凝固组织的晶粒尺寸如图4所示。可以发现，晶粒尺寸先从无电磁振荡的1.6 mm减小至频率为10 Hz的1.1 mm；当频率提高到50和100 Hz时，凝固组织又转变为粗大的柱状晶，合金晶粒尺寸进一步增加至2.0和2.1 mm。

图4 不同电磁振荡频率下Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯的平均晶粒尺寸

图3 不同电磁振荡频率下Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯的宏观组织

2.3 电磁振荡频率对Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯微观组织的影响

图5为不同电磁振荡频率下Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯横截面的微观组织。未施加电磁振荡时，如图5(a)所示，凝固组织由发达的树枝晶组成，主干枝晶方向明显。当电磁振荡频率为10 Hz时，如图5(b)所示，发达树枝晶消失，形成了粗化的蔷薇状组织，主干枝晶方向不明显，其中还有大量断裂的枝晶尖端及游离晶存在。当电磁振荡频率为30 Hz时，如图5(c)所示，凝固组织仍以蔷薇状晶粒为主，但有形成粗化树枝晶的趋势，主干枝晶方向也不明显，非树枝晶之间还散布着细小的游离晶。当电磁振荡频率为50和100 Hz时，如图5(d、e)所示，蔷薇状组织消失，转变为发达的树枝晶组织，主干枝晶方向明显。

图5 不同电磁振荡频率下Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯的微观组织

2.4 电磁振荡频率对Cu-15Ni-8Sn合金连铸坯逆偏析的影响

由于Cu、Sn两组元熔点相差较大，Cu-15Ni-8Sn合金的固液共存温度区间大，当凝固收缩时，富含锡元素的溶质会受到负压被抽吸到铸坯表层，从而形成逆偏析。图6为在不同电磁振荡频率下从连铸坯表面到内部1 mm间距内Sn含量的分布状况。未施加电磁振荡时，如图6(a)所示，连铸坯表层区域Sn含量很高，其质量分数达到了16%左右。随着与表面距离的增加，Sn含量逐渐下降，在200 μm之后，Sn的质量分数5%～10%。当施加10 Hz电磁振荡时，如图6(b)所示，连铸坯表层的Sn含量并未升高，表层及心部Sn的质量分数均为5%～10%。当施加30 Hz的电磁振荡时，如图6(c)所示，连铸坯表层Sn含量稍有增加，从表层到心部的Sn含量分布仍然比较均匀。当施加50和100 Hz的电磁振荡时，如图6(d、e)所示，连铸坯表面的Sn含量很高，其质量分数达到了15%左右，而中部及心部则在10%以下。由此可见，施加10和30 Hz的电磁振荡能够有效降低Cu-15Ni-8Sn 合金连铸坯中Sn元素的逆偏析。

图6 电磁振荡频率对Cu-15Ni-8Sn合金逆偏析的影响

2.5 电磁振荡频率影响上引连铸Cu-15Ni-8Sn合金组织及逆偏析的机制

在Cu-15Ni-8Sn合金的上引连铸凝固过程中，不施加电磁振荡时，合金熔体中只存在自然对流，结晶器对合金熔体产生强烈的冷却作用，在固液界面前沿产生较大的温度梯度，使宏观组织形成柱状晶，柱状晶内的树枝晶发达，Sn元素逆偏析严重，如图7(a)所示。当施加了10或30 Hz的电磁振荡时，合金熔体中会产生宽幅的往复振荡流动，并且振荡幅度较大，糊状区内的温度场和溶质场越均匀，降低了固液界面前沿的温度梯度，有利于形成等轴晶组织，如图7(b)所示。电磁振荡还会使晶粒内部的枝晶尖端断裂，形成大量游离晶，有利于蔷薇状晶粒组织的形成，枝晶尖端或者游离晶在原位长大，使蔷薇状组织更粗大。等轴晶比率的增加有利于降低宏观偏析。电磁振荡折断晶粒内部枝晶，且没有形成定向的枝晶通道，因此，无法形成指向表面的逆偏析通道，因而成分分布均匀。而当施加50或100 Hz的电磁振荡时，合金熔体中只能产生窄幅的往复振荡流动，对合金熔体的温度场和溶质场均匀化作用减弱，甚至无法折断枝晶，因而宏观组织又转变为柱状晶，晶粒内部又形成发达的树枝晶，并且形成偏析通道，Sn元素的逆偏析反而加剧。

图7 电磁振荡对上引连铸凝固前沿温度梯度和晶粒生长的影响

3 结论

(1)随着电磁振荡频率从10 Hz增加到100 Hz，Cu-15Ni-8Sn合金的晶粒尺寸先减小后增大，当脉冲频率为10 Hz时，平均晶粒尺寸最小为1.1 mm，树枝晶组织转变为蔷薇状组织。

(2)电磁振荡频率为10或30 Hz时，所形成的宏观等轴晶组织及微观蔷薇状组织有利于抑制Cu-15Ni-8Sn合金中Sn元素的逆偏析。

(3)电磁振荡会产生往复强制对流。在10或30 Hz较低的振荡频率下，宽幅的往复强制对流使凝固组织前沿温度场、成分分布均匀，且能够折断枝晶尖端，形成游离晶，消除了逆偏析定向通道，使成分分布均匀。而在50或100 Hz较高的振荡频率下，窄幅振荡不能有效降低温度梯度和折断枝晶，从而使枝晶发达，逆偏析反而加重。