蔺艺莹,宋宝东

(天津大学化工学院,天津 300350)

近年来,使用过渡金属Fe2+、Ag+和Co2+活化[1]过硫酸盐(PS)或过氧一硫酸盐(PMS)逐渐应用于高级氧化工艺(AOPs)中,活化产生的SO·-4自由基氧化还原电势为2.5 ～3.1 V[2-3],比HO·自由基(1.8 ～2.7 V)具有更强的氧化活性和更高的选择性,可以氧化偶氮染料、酚和苯系物等[4-5]。 其中,无毒、环境友好、价格低廉的Fe(Ⅱ) 应用最广。Huang 等[6]研究了Fe(Ⅱ)/PMS 体系降解马来酸,Rastogi 等[7]则研究了不同Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)浓度下与PS 共同作用去除多氯联苯污染物的效果。

随着PS 和PMS 的广泛应用,另一种亚硫酸盐通过相应的自由基链反应得到自由基也逐渐得 到 重 视。 Chen 等[8]提 出 将 2 价 过 渡 金 属[Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)]与亚硫酸盐组合应用到杀菌系统中,证明了亚硫酸盐被金属催化可产生自由基使细菌失活。 当过渡金属与亚硫酸盐作用时,亚硫酸盐转化为自由基,被氧气氧化成,继而与亚硫酸根反应歧化生成自由基和,如式(1)和(2)。 Chen 等[9]证明了Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对不同的偶氮染料如橙黄II、罗丹明B、靛蓝胭脂红和RBB X-BR 都有很好的脱色效果,且优于Fe(Ⅱ)/过硫酸盐体系。

苯胺大多来自于生产聚合物、农药、纺织品、染料、橡胶和制药的工厂排出的工业废水中[10],具有较高的生物毒性,会在血液中形成高铁血红蛋白,同时会损害人的呼吸系统、神经系统和泌尿系统,严重时可诱发癌症[11]。 先前有研究[12]曾用Fe(Ⅱ)/过硫酸盐降解废水中的苯胺,但毒性较大,将Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐用于去除苯胺还鲜有报道。

本研究以苯胺作为底物,探究Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系在不同pH 值、不同浓度下对苯胺的降解效果。 亚硫酸盐与铁元素广泛存在于环境之中,经济成本低,毒性小,因此本研究将对环境污水处理方面具有指导意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料和仪器设备

亚硫酸钠(Na2SO3)、硫酸亚铁(FeSO4)和苯胺均从上海阿拉丁有限公司购买;氢氧化钠(NaOH)与盐酸(HCl)购自天津凯玛特有限公司,用于调节溶液的pH 值;用于淬灭相关自由基的叔丁醇(TBA)和甲醇(MA)购自上海阿拉丁试剂有限公司。 所有药品均为分析纯,无需进一步纯化即可使用。 实验用水均为去离子水(DI)。

PHS-3C pH 计,BP121S 电子天平,V-1200 紫外可见分光光度计,用于做无氧实验的PRS499 手套箱购自Mikrouna 有限公司。

1.2 实验方法

所有实验均在恒温摇床中进行,根据所需条件在锥形瓶中添加不同浓度的药品。 实验均只设置初始pH 值,中间不再调节。 初始苯胺浓度为1 mg/L,Fe(Ⅱ)浓度为0.09 mmol/L,TBA 与MA 的浓度均为0.5 mol/L,反应时间90 min,温度为25 ℃。 有氧实验均在空气中完成,无氧实验在氧气浓度低于0.01 mg/L 的手套箱中完成,无氧实验前,用1 mL/min 的氮气吹扫1 h。 将不同浓度的底物加到250 mL 锥形瓶中混合,用NaOH/HCl 溶液调节溶液的pH 值(3.0 ～7.0),放入摇床中震荡。 每隔一段时间取样,立即测量。 所有实验一式双份进行,测量结果取平均值。

1.3 分析方法

使用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺浓度[13]。 取0.5 mL 待测样品,稀释至10 mL,加入0.6 mL 10%的硫酸氢钾溶液,使pH 值稳定在1.5 ～2.0,加入1 滴5% 的亚硝酸钠溶液和0.5 mL 2.5% 氨基磺酸铵溶液,混合均匀后,加入1 mL 2% N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液,定容至25 mL。 放置30 min 后,在545 nm 波长下测溶液的吸光度值,计算苯胺含量。

使用改进的菲洛嗪(Ferrozine) 显色法在562 nm 波长下利用紫外分光光度计对Fe(Ⅱ)和总铁的浓度进行检测[14-15]。 检测Fe(Ⅱ)时,加入NaF对Fe(Ⅲ)进行屏蔽。 测量总铁浓度时,加入盐酸羟胺[16],利用其还原性,将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ),得出的即为总铁浓度,其中[Fe(Ⅲ)]=[Fe(Total)]-[Fe(Ⅱ)]。

2 实验结果和讨论

2.1 不同物质的量之比对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的影响

图1 表明了常温空气中只存在亚硫酸盐的情况下苯胺的降解情况,即亚硫酸盐和Fe(Ⅱ)物质的量之比为0,亚硫酸盐浓度为1 mmol/L。

图1 不同pH 值下亚硫酸盐降解苯胺的效果Fig.1 Degradation of aniline by sulfite at different pH

图1 中显示在前90 min 内几乎没有降解,但随着时间的增加,苯胺在缓慢降解,pH= 3.0 时40 h大约降解了30%,且随着pH 值增大,降解率逐渐下降,当pH 值达到7.0 时,同样反应时间下,苯胺的降解率低至15%,这表明pH 值是影响亚硫酸盐降解苯胺的关键因素,同时,我们在溶液中检测到了硫酸根浓度的升高,符合Kraft 等[17]的研究,如式(3)。

图2 显示了空气中不同亚硫酸盐和Fe(Ⅱ)物质的量之比对降解苯胺的影响。 考虑到pH 值大于4.0 时,铁的浓度越高,越易产生沉淀[9],可能会抑制苯胺的降解,故而Fe(Ⅱ)的浓度尽可能小,设置为0.09 mmol/L, pH 值 设 置 为 4.0, 反 应 时 间90 min。

图2 不同物质的量之比对苯胺去除的影响Fig.2 Influence of different molar ratio on aniline removal

从图2 中可看出,当物质的量之比从1 升到5和10,苯胺降解率由15%升高至60%和70%,当物质的量之比由10 再升高到15 时,苯胺的降解率反而降低回50%,说明亚硫酸盐浓度有一个最适宜值存在,其浓度高于此值之后,苯胺的降解效果被抑制。 Chen 等[9]认为高浓度的亚硫酸根会与SO·-4 自由基反应生成自由基,这会导致去除效果的下降。 考虑到这些因素,我们在剩余实验中选择物质的量之比为10 ∶1。 与亚硫酸盐体系相比,加入Fe(Ⅱ)后,相同条件下反应时间减少,反应速率提高,说明了过渡金属与亚硫酸盐组合才能有效地去除污染物。

2.2 pH 值对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的影响

不同pH 值下,铁的活性不同,对亚硫酸盐的催化氧化效果也不同,所以我们探讨不同pH 值对体系去除效果的影响。

图3 不同pH 值对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的影响Fig.3 Influence of different pH on degradation of aniline by Fe (Ⅱ)/sulfite system

图3 显示当pH 值为4.0 和5.0 时,苯胺的降解率在30 min 时达到了约70%,而pH 值为7.0 时,90 min 时苯胺的降解率仅为20%,说明较强的酸性环境,有利于苯胺的降解。

图4 和图5 显示了反应过程中铁元素的浓度变化。

结果表明,10 min 内Fe(Ⅱ)浓度迅速下降,而总铁浓度图表示只有在pH=3.0 时,Fe(Ⅱ)全部氧化为Fe(Ⅲ),pH 值在4.0 ～7.0 时,可测到的游离的Fe(Ⅲ)减少,这表明Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可能主要以络合物形式存在。 Chen 等[9]在Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系中测得和物种分布曲线,证实酸性条件下Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)主要以络合态存在,如式(4)和(5)[18],大量络合物的存在也被认为可以提高反应效率[19-20]。 同时,Chen 等[9]还提出,当pH 值大于4.0 时,游离的Fe(Ⅲ)开始沉淀,随着pH 值升高,沉淀越多。 因此在高pH 值下,铁活性的降低使得反应速率下降。

图4 不同pH 值下Fe(Ⅱ)的浓度变化Fig.4 Change of Fe (Ⅱ) concentration at different pH

图5 不同pH 值下总铁的浓度变化Fig.5 Changes of total iron concentration at different pH

图6 表明了反应前后的pH 值变化情况,pH 初始值为3.0 ～6.0 时,反应结束后的pH 值降到3.0左右,而初始pH 值为7.0 时,pH 值下降最慢,尽管对于此现象还没有一个准确的解释,但先前的研究曾报道过将此现象归因于铁和亚硫酸盐的络合[21]。综合考虑以上因素,我们在后续实验中选择在pH值为4.0 的情况下进行。

2.3 氧气对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的作用

图6 反应前后的pH 值变化Fig.6 Change of pH value before and after reaction

从式(1)和(2)中可看出O2是形成自由基的必需条件, 因此我们探究了无氧条件下Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对苯胺的降解情况。 将溶液放入氧气含量小于0.01 mg/L 的手套箱中,且控制实验过程氧气的浓度,使其接近于无氧,实验其他条件保持一致。 图7 表明了无氧条件下体系对苯胺的降解情况。 与在空气中进行的实验相比,此时苯胺的去除率大幅降低至4%以下,这个结果暗示O2对于苯胺的降解是必需的。 Chen 等[9]也探究了不同氧气体积分数(0 ～100%)下Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对橙黄Ⅱ的脱色作用,证明了随着氧气体积分数的增加,脱色效果逐渐增强。 这与无氧条件下的实验都证明了氧气是实验的必要条件。

图7 无氧条件下苯胺去除的对比实验Fig.7 Comparative experiment of aniline removal under anaerobic condition

2.4 自由基在Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的作用和反应产物

图8 不同自由基掩蔽剂对苯胺去除的影响Fig.8 Influence of different free radical scavengers on aniline removal

将反应过后的体系进行紫外光谱分析。 图9 为反应产物的紫外-可见光谱分析图,280 ～290 nm 处的峰为苯胺的特征峰[25],343 和372 nm 处的峰为聚合物的特征峰[26]。 故而推测反应物可能发生了一定的聚合。

图9 紫外-可见光谱图Fig.9 UV-vis spectrum

3 结论

研究表明,Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系可以有效快速地去除苯胺,其中氧气是体系去除污染物的必要条件,铁在反应中主要以络合物的形式存在。 pH 值为4.0 或5.0 和物质的量之比为10 ∶1被证明是比较适宜的实验条件。 同时自由基掩蔽实验证明起到主要作用(70%),起次要作用(27%),HO·的贡献(3%)可忽略不计,但本研究对机理部分讨论尚不充分。 与过硫酸盐相比,亚硫酸盐具有价格低廉,毒性小等突出优势,预期可以在有机物的高效氧化应用中进行广泛替代,从而在更好的经济效益和良好的环境和社会效益之间实现多赢。