王小航，王轶，赵娟，裴赢

中国地质调查局西安地质调查中心，西安 710054

粉色独山玉是一种含锰的宝石级黝帘石化斜长岩[1]，只在中国河南独山产出，一经发现便备受关注，时至今日已经拥有了良好的观赏和经济价值。目前在陕西省蓝田县境内出现了一种与蓝田玉密切共生的粉红色玉石，与粉色独山玉有不少相似之处，为了进一步研究二者的异同，笔者从蓝田县焦岱博物馆取得此类样品原石，对其进行了常规宝石学测试，并利用X射线粉末衍射仪、红外光谱仪、偏光显微镜、电子探针、扫描电镜、紫外—可见分光光度计等现代测试方法对其矿物组成、结构特征、化学成分进行研究，并根据前人对黝帘石玉颜色的研究结果，对样品粉色区域的致色机理进行讨论。

1 地质背景

经过文献查阅和实地考察可知，蓝田县境内秦岭山脉北坡在新古生代沉积形成的石灰岩，经区域变质作用而重结晶为大理岩，继而由燕山期侵入的基性煌斑岩与大理岩发生接触交代变质作用[2]，矿带整体由玉石矿体及白云质大理岩、石英大理岩、浅粒岩、变粒岩、黑云石英片岩与少量顺层侵入的花岗岩、闪长岩组成，其产出形态严格受大理岩层控制[3]。在接触带上发现了呈不规则条带状或团块状的黝帘石或斜黝帘石共同组成的粉红色—灰绿色玉石矿。其形态都比较简单，呈层状、似层状，沿走向具膨大狭缩及舒缓波状变化特征（图1）。虽存量少但断续可见，为缺少珠宝玉石的陕西增添了玉石品种。该玉矿的形成及矿藏量，还有待于进一步详察。

2 样品描述及测试

2.1 样品描述

本文测试所用样品共计3块（YP-1，YP-2，YP-3），样品大小相近（3.3cm×2.3cm），整体呈现不规则条带状、团块状。颜色均为粉红色—灰绿色（图2），粉色部分颜色不均匀，局部有白色斑点、斑纹，与灰绿色部分直接接触或位于灰绿色部分之间时呈现为条带状。灰绿色部分断续出现，其长度、宽度多变。致密状粉红色部分为微晶质，断口不平坦或呈现阶梯状形态。样品整体呈现为不透明，蜡状光泽—玻璃光泽，多晶集合体。

图2 粉色玉石样品Fig.2 The pink jade samples

2.2 测试方法

采用手持式宝石折射仪测得样品的折射率（点测法），采用静水力学法测得样品的相对密度，在紫外灯下观察了样品的荧光特征。

采用西安地质调查中心型号为ZEISS Scope.A1的偏光显微镜，在正交偏光和单偏光下对样品的矿物组成、结构特征进行了观察。

采用扫描电子显微镜对样品进行了形貌观察，实验在西安地质调查中心实验测试室完成。选用日本电子公司生产、配有牛津X-Max50能谱仪的JSM-7500F型场发射扫描电镜。测试条件：加速电压为15kV，束流0.3nA，工作距离8mm。测试前对样品表面进行了喷金处理。

红外吸收光谱采用西安地质调查中心实验测试室的德国Bruker公司生产的Tensor27红外光谱仪，测试条件：反射法测试，重复扫描次数32次，分辨率4cm-1，测试范围 400～2000cm-1。

电子探针采用西安地质调查中心实验测试室的日本电子JXA-8100（4CH）仪器，测试条件：加速电压15kV，加速电流为10nA，束斑直径＜1μm。测试样品为粉红色斜黝帘石玉制成的电子探针片，喷碳处理后在真空条件下进行测试，所有测试数据均作ZAF校正处理。

矿物组成分析采用西安地质调查中心实验测试室的日本理学公司生产的D/MAX2500X射线衍射仪，测试条件：CuKα辐射，X光管工作电压为40kV，电流为200mA，狭缝：DS=SS=1°，RS=0.15mm，扫描速度：10°（2θ）/min。

样品的紫外—可见光谱采用西安地质调查中心实验测试室的广州标旗电子科技公司生产的GEM-3000型珠宝检测仪。测试条件：积分时间90ms，平均次数10，平滑宽度3，采集范围225～1000nm。

3 结果与分析

3.1 常规宝石学测试

常规宝石学测试结果显示，玉石样品的折射率均为1.69（点测），相对密度约为3.21；正交偏光镜下旋转360°，玉石样品无消光现象；在紫外灯下，玉石样品无荧光；整体呈现蜡状光泽—玻璃光泽。

3.2 偏光显微镜观察

样品粉红色部分具块状构造，细粒变晶结构，主要矿物组成为斜黝帘石、黝帘石和少量的钾长石。其中，斜黝帘石呈半自形、他形柱状，以集合体形式产出，大小在0.1mm×0.1mm～0.5mm×0.5mm之间，最高干涉色一级橙，正高突起，斜消光（图3-a）；黝帘石呈他形粒状，大小与斜黝帘石相似，与斜黝帘石不同的是表现为平行消光，二者均为基性斜长石产生钠黝帘石化的蚀变产物，岩石中可见少量的斜长石残留（图3-b）；蚀变过程中还产生少量的钠长石和方解石，另外还可见少量钾长石（图3-a），颗粒较细小，约为0.1mm，分布在黝帘石与斜黝帘石粒间。粉色玉石以斜黝帘石与黝帘石为主，二者为原岩基性斜长石钠黝帘石化的产物。

图3 粉红色区域的偏光特征图（正交偏光）Fig.3 Pink part of thesample under polarized light (crossed nicols)

3.3 化学成分特点

3.3.1 X射线衍射分析结果及启示

图4为玉石样品的X射线粉末衍射图，具有斜黝帘石的特征衍射谱线：d=2.88Å，2.58Å，2.39Å处的强谱线以及d=2.52Å处的弱谱线，d=2.69Å、2.05Å处的谱线均为黝帘石的特征谱线。而d=9.39Å、d=3.24Å处分别为滑石和钾长石的谱线，显示该样品含有少量的钾长石和滑石。根据绝热法[4]计算，斜黝帘石占53%、黝帘石占32%、钾长石占12%、滑石占3%。通过偏光显微镜观察以及X射线衍射分析结果可以确定，样品中的主要矿物成分为斜黝帘石，次要组成矿物为黝帘石。

图4 样品的X射线粉末衍射图Fig.4 XRD pattern of the sample

3.3.2 电子探针分析结果及启示

电子探针测试结果（表1）表明，样品是一种含水硅酸盐矿物，主要成分为黝帘石或斜黝帘石Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH)。其中黝帘石或斜黝帘石中主要杂质元素为Sr、Mn，Sr元素不属于致色元素，本文不予讨论；MnO的含量为0.031%～0.236%。背散射照片中标记点位对应序号打点位置（图5）。

表1 样品中代表性矿物的电子探针分析结果（wt%）Table1 Composition of representative minerals in samples (wt%)

图5 样品背散射照片Fig.5 Backscatter electron image of the sample

经计算斜黝帘石晶体化学式为：

(1) (Ca1.9776Na0.0019K0.0003Fe0.0509Mn0.002Ba0.0003Sr0.0165)2.0495(Al2.9499Si3.0007)5.9505O12(OH)

(2) (Ca1.9891K0.0048Fe0.0320Mn0.0013Ba0.0033Sr0.0142)2.0446(Al2.9455Si3.0098)5.95547O12(OH)

(3) (Ca1.9899Na0.0040K0.0003Fe0.0273Mn0.0004Sr0.0116)2.0335(Al2.9682Si2.9984)5.9665O12(OH)

(4) (Ca1.9892Fe0.0368Mn0.0085Ba0.0019Sr0.0110)2.0474(Al2.9903Si2.9623)5.9526O12(OH)

(5 ) (Ca1.9815K0.0004Fe0.0261Mn0.0037Sr0.0113)2.0230(Al2.9446Si3.0324)5.9770O12(OH)

(6 ) (Ca1.9682Na0.0022K0.0011Fe0.0451Mn0.0154Sr0.0155)2.0475(Al2.9651Si2.9874)5.9525O12(OH)

绿帘石族化学通式为：A2B3[SiO4][Si2O7]O(OH)

其 中，A 主 要 为 Ca2+、 也 可 有 K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Sr2+，B主要为Al3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+，且A、B之间可相互置换。

斜黝帘石、黝帘石同归属于绿帘石族，又是同质二象矿物。从实测数据得知样品中代表性矿物的实测平均值与黝帘石的理论值相符，再次印证了样品中的主要组成矿物为黝帘石或斜黝帘石（表2）。

表2 主要化学成分特征表（%）Table 2 Main quantization component characteristic list (%)

3.4 扫描电镜观察及启示

对玉石样品粉红色区域进行微观晶体特征观察，结果如图5所示。高倍放大下呈柱状显晶质结构，密集分布，晶体大小不均匀，其中较大的柱状晶长度可达133μm（图6-a），较小的长约20μm（图6-b）。

对玉石样品粉红色区域进行能谱分析，根据能谱结果显示，其主要含有Ca、Al、Si等元素，二次电子图像下观察其晶体多呈柱状。综合微观形貌以及能谱分析结果（图7），结合X衍射、电子探针分析结果，可以认定该矿物为黝帘石或斜黝帘石。由于斜黝帘石、黝帘石同归属于绿帘石族，又是同质二象矿物，能谱无法细分二者，因此还需借助其他分析手段做进一步的鉴定。

图6 样品扫描电子显微镜下的形貌特征Fig.6 SEM images of the sample

图7 样品的能谱图Fig.7 EDX testing spectra of the sample

3.5 红外吸收光谱分析及启示

对玉石样品粉红色部分进行红外光谱测试，红外光谱测试结果见图7，测试样品的谱线与黝帘石的标准谱线基本吻合。样品的主要峰位位于414cm-1、453cm-1、581cm-1、671cm-1、901cm-1、959cm-1、1137cm-1、3323 cm-1处。Leibscher[5]对黝帘石的红外光谱研究指出，3323cm-1归属于黝帘石的羟基OH伸缩震动。图8中特征吸收谱带位于901～1137cm-1范围内，由3个谱带组成，它是Si-O-Si和Si-O（Al）的非对称伸缩振动的结果[6,7]；在400～600cm-1范围内出现的5～6个较强吸收带是O-Si-O弯曲震动。受样品中Mn、Fe等元素类质同象替代以及晶体的方向性影响，样品的红外图谱发生了部分峰位移动和分裂，可以认为样品图谱符合标准黝帘石或斜黝帘石的红外谱线特征[8]。

图8 样品与黝帘石玉的红外吸收光谱曲线Fig.8 Infrared absorption spectrum of the sample and zoisite

3.6 紫外—可见吸收光谱分析及启示

Mn是典型的d5电子构架，其谱带主要产生于电子跃迁，在可见光区域，锰的特征谱带主要为0.45μm与0.55μm[9]。545nm处与前人报道的八面体配位Mn的6A1g(S)→4T1g(G)跃迁产生的吸收（530～540nm）非常接近[10]。测试结果（图9）显示，样品在450nm与545nm处具有强且宽的吸收特征，对比锰致色矿物蔷薇辉石的紫外—可见吸收光谱[11]，两者均在545nm处有强吸收线，此处主要为黄绿区吸收位。根据颜色三原色及其补色的相互关系，推测Mn元素是致使样品呈现粉红色的主要原因。

图9 样品的紫外—可见吸收光谱Fig.9 UV-Vis spectrum of sample

3.7 对比分析

根据群论的方法[12]，宝玉石中常见的第一系列过渡金属离子因d-d跃迁产生可见吸收而致色。第一系列过渡金属离子是 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn[13]，以上致色元素中可致粉红色的元素为Mn、Co[14]。参考电子探针结果发现样品中并未出现Co元素，由此推断样品的粉色部分的主要致色元素为Mn。根据王时麒等[15]的研究，刚玉—黝帘石中绿色黝帘石呈现绿色是因为含有少量的Cr；何雪梅[16]对粉色独山玉进行了研究，结果显示粉色独山玉由大量黝帘石组成，很少量的类质同像替代就可使矿物呈现不同程度的粉红色。笔者将样品中斜黝帘石或黝帘石的成分与上述刚玉—黝帘石中的绿色黝帘石和粉色独山玉中黝帘石进行了对比，结果见表3。从表中可以发现，绿色黝帘石的Cr偏高，而样品和粉色独山玉中黝帘石的Mn都相对偏高，因此认为样品呈粉色是含有少量Mn所致。根据前人分析结果得知Mn2+致粉色、玫红色，Mn3+可致红色[17]，因此可以认定样品中Mn元素以Mn2+的形式出现。

表3 黝帘石的成分对比Table 3 Compositions of zoisite

4 结论

通过常规宝石学测试及多种现代仪器测试，总结了新发现的粉红色—灰绿色玉石的宝石学特征，确定了矿物成分，并推测了颜色成因。

（1）常规宝石学特征：陕西省蓝田县产的粉色玉石样品为粉红色—灰绿色，整体呈现为不透明状，蜡状光泽—玻璃光泽；折射率约为1.69（点测），相对密度为3.20～3.21；紫外灯下无荧光。

（2）矿物组成：样品的主要矿物为斜黝帘石，次要矿物为黝帘石、钾长石和滑石。X射线粉末衍射分析结果显示斜黝帘石占53%、黝帘石占32%、钾长石占12%、滑石占3%。粉色斜黝帘石玉是一种含水的硅酸盐矿物，化学成分中含有少量Mn、Fe等微量元素。

（3）结构特征：偏光显微镜下的观察证实了粉色斜黝帘石玉的矿物组成及结构特征，其中斜黝帘石呈半自形、他形柱状，以集合体形式产出。黝帘石呈他形粒状。蚀变过程中还产生少量的钠长石和方解石，颗粒较细，分布在黝帘石与斜黝帘石粒间。粉红色区域微观晶体特征观察显示，样品呈柱状显晶质结构，密集分布，晶体大小不均匀。

（5）致色因素：紫外—可见分光光度计分析结果显示，样品在545nm与450nm处具有强的吸收峰，该吸收峰是因为样品中的Mn元素所致，进一步对比分析表明Mn元素使样品呈现粉色。

致谢

长安大学王档荣老师在文章的撰写过程中，给予无私的指导，在此表示感谢！