肖 磊， 李 卓*， 杨有东， 唐 令, 万成祥， 梁志凯，于海龙， 侯煜菲， 王立伟

(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249；2.中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院,北京 102249)

页岩孔隙是页岩储层评价的重要内容,对页岩气的赋存状态和流动机制具有关键控制作用[1-4]。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)分类标准(1994),页岩的基质孔隙可分为3类:微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[5-6]。利用低压氮气吸附方法可以有效地测试页岩中的微孔和中孔[7-9],利用高压压汞(mercury intrusion capillary pressure, MICP)技术可以测试大孔[10]。可见,不同的方法适用于不同的孔径,只有综合应用多种方法才能实现页岩孔隙的全孔径表征[11-12]。目前对地质历史时期页岩孔隙演化的认识仍然不够深入。在研究热演化不同阶段的孔隙特征时,通常使用不同地层深度的样品进行测试和分析[13]。由于不同样品的原始沉积环境和地质演化历史不同,造成结果可能不准确[14-15]。生烃热模拟实验是研究页岩孔隙演化的有效方法[16-17]。因此，开展热模拟实验并结合孔隙结构特征测试方法,分析了延长组陆相页岩的演化过程,建立了演化模式,并创新性地绘制了演化模式图。

1 区域地质概况

鄂尔多斯盆地位于中国华北地台西部,是一个古生代稳定沉降,中生代坳陷迁移,新生代周边扭动与断陷的多旋回叠合盆地[18]，是中国重要的能源生产基地,油气资源量极为丰富[19]。依据现今的构造形态和盆地演化史可划分为6个构造单元:北部为伊盟隆起,南部为渭北隆起,西部为西缘逆冲带,东部为晋西挠褶带,中部为天环坳陷和陕北斜坡[18](图1)。延长组是盆地内重要的生油层与储集层之一,形成于盆地快速沉降期,整体为一套以深灰色-灰黑色泥岩、页岩、油页岩为主的沉积,夹少量薄层粉砂岩、粉细砂岩[20-21](图1[22-23])。现以鄂尔多斯盆地陆相页岩(Ro=0.73%)为研究对象,通过开展热模拟实验,消除不同原始沉积环境和地质演化史对样品的影响,进而综合应用低压氮气吸附、MICP查明不同演化阶段页岩全孔径动态特征,分析孔隙演化的影响因素,建立陆相页岩孔隙演化模式。

图1 鄂尔多斯盆地南部延长组地质背景Fig.1 Geological background of Yanchang Formation in southern Ordos Basin

2 实验样品和方法

研究的陆相页岩样品采自鄂尔多斯盆地南部富页2井延长组(图2),样品信息如表1所示。

图2 富页2井长7段岩心照片 Fig.2 Core picture of chang 7 in fuye 2 well

表1 样品基本信息Table 1 Basic data of the shale sample

样品处理成粒径为60目的粉末,等分成7份,每份质量为50 g。其中1份用于测定总有机碳含量(total organic carbon, TOC)、岩石热解参数,其余6份进行页岩生烃模拟实验。采用封闭体系热模拟实验方法,实验在中国石油大学(北京)进行,仪器型号为HKY-1(图3),给定上覆压力为15 MPa,加热温度分别为350、400、450、500、550、600 ℃,每个温度恒温2 h,升温速率控制为20 ℃/h。模拟试验后用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取残留固体产物中C14+烃类,并对模拟样品进行低压氮气吸附、高压压汞和X射线衍射分析。联合低压氮气吸附法和高压压汞法定量表征页岩的孔隙结构特征。其中,低压氮气吸附实验利用Autosorb 2460吸附仪,测定压力为10-3MPa和温度为77.35 K条件下氮气的吸附量和解吸量。采用BET[24]和BJH[25]方程处理实验数据。高压压汞实验在Autopore 9500自动压汞仪上进行。样品(高度为10 mm,直径为3～10 mm的圆柱体)置于110 ℃的烘箱中24 h,除去自由水和束缚水。测定不同相对压力下的进汞量和出汞量。利用Young-Dupre方程[26]计算孔的表面积,利用Washburn方程[27]计算孔的体积。

图3 成岩热模拟仪器Fig.3 Apparatus of the thermal experiment

页岩的矿物组分分析利用X射线衍射技术。样品处理成200目粉末,实验采用D 8 DISCOVER X射线衍射仪,温度为24 ℃,相对湿度为35%。利用矿物特征峰面积确定相对矿物含量百分数。

3 孔隙演化及其影响因素

3.1 比表面积

延长组页岩热演化样品比表面积孔径分布如表2所示。由表2可知,微孔、中孔和大孔的平均比表面积分别为6.995 0 m2/g(占总比表面积的48.799 5%)、7.366 5 m2/g(占总比表面积的50.609 5%)和0.085 8 m2/g(占总比表面积的0.590 9%)。可见,微孔和中孔提供了大部分的比表面积,而大孔贡献很少。如图4所示,比表面积主要由孔径0.5～0.6 nm和2～10 nm的孔隙提供,大孔对比表面积的贡献较小。

图4 页岩热演化样品比表面积孔径分布Fig.4 Surface area of shale sample during the thermal simulation experiment

表2 延长组页岩热演化样品比表面积孔径分布Table 2 Pore diameter and specific surface area of shale thermal evolution samples in Yanchang Formation

3.2 孔体积

如图5所示,微孔对孔体积的贡献很小,孔体积主要由中孔提供。由表3可知,微孔、中孔、大孔的平均孔体积分别为0.002 9 cm3/g(占总孔隙体积的9.609 3%)、0.018 1 cm3/g(占总孔隙体积的57.573 0%)、0.010 5 cm3/g(占总孔隙体积的32.817 8%)。因此,中孔对样品的孔体积贡献最大,其次是大孔,微孔贡献最少,中孔和大孔提供了大部分的孔体积。由图6和图7可知,总比表面积和孔隙体积随着Ro的增大呈先增大后减小的趋势。

图5 页岩热演化样品孔体积孔径分布Fig.5 Pore volumes of shale sample during the thermal simulation experiment

图6 页岩热演化样品孔隙比表面积变化及所占比例Fig.6 Surface area changes in shale samples during the thermal simulation experiment

图7 页岩热演化样品孔隙体积变化及所占比例Fig.7 Pore volume changes in shale samples during the thermal simulation experiment

表3 延长组页岩热演化样品孔体积孔径分布Table 3 Pore diameter and pore volume of shale thermal evolution samples in Yanchang Formation

3.3 孔隙演化的影响因素

前人研究表明,影响页岩孔隙演化的主要因素是有机质生烃和矿物转化[28-29]。此外,压实作用也会影响页岩孔隙的演化[30-31]。下面详细讨论热模拟过程中影响孔隙演化的主要因素。

3.3.1 有机质生烃

热模拟实验中页岩样品的生烃情况如表4所示。延长组页岩在450～500 ℃时达到气态烃产出高峰,在热解温度超过550 ℃后,气态烃产量有所降低。在450 ℃时发生的剧烈排烃可能与高温条件下液态烃类和气体的膨胀有关,在流体压力或者孔隙压力高于外界施加的高压时,系统中的残留烃类就会排出加热反应区[32]。

表4 延长组页岩热演化过程生烃量Table 4 Hydrocarbon generation in the thermal evolution process of Yanchang Formation

页岩有机质转化主要包括干酪根热解生成液态烃和气态烃、液态烃裂解生成气态烃和干酪根缩聚生成固态沥青[33-34]。热演化过程中,由于干酪根的热演化和生成的烃类排出,在有机质中形成了孔隙和收缩缝。此外,早期干酪根进行脱羧反应产生有机酸,随后烃类的裂解和氧化矿物的氧化产生有机酸[35]。有机酸可以溶解页岩中的长石和黏土矿物,导致其含量降低,并可能导致次生孔隙的形成[36]。

3.3.2 矿物转化

样品中的矿物主要是黏土矿物、石英和长石(图8,表5),其中黏土和长石易被有机酸溶解[37],而伊利石化可以促进长石的溶解[38]。这些影响可能导致黏土和长石含量的降低,并形成次生孔隙[39]。与黏土和长石相比,石英是稳定的,很难溶解,石英周围硅质胶结物的形成会导致石英过度生长[40],这可能会导致石英含量增长并填充孔隙。

表5 延长组页岩热演化过程矿物组分Table 5 Mineral components in the shale thermal evolution process of Yanchang Formation

图8 延长组页岩热演化过程矿物组成比例Fig.8 The proportions of mineral composition in the shale sample during the thermal simulation experiment

样品中的黏土矿物主要由高岭石、绿泥石、伊利石和伊蒙混层(I/S)组成。在成岩早期酸性水介质条件下,伴随长石的溶蚀可广泛形成高岭石[41],其颗粒处于定向排列或混沌堆积状态[42]。绿泥石主要以孔隙衬里的形式出现,它减小了孔隙尺寸并堵塞孔隙喉道[43]。然而,这种孔衬也阻碍了其他矿物的生长,从而保留了粒间孔隙[44]。因此,绿泥石抑制孔隙的生长,但在一定程度上是有限的。伊利石主要以片状或蜂窝状结构出现,由于伊利石化作用,使得它对孔隙发育具有积极影响[45]。I/S是最常见的自生黏土矿物类型之一,是高岭石向伊利石转化的中间产物,其形态介于伊利石与蒙脱石之间[46]。当热模拟温度大于350 ℃,Ro>1.02%时,黏土矿物开始转化。这个阶段的特点是高岭石向伊利石转化,伊蒙混层中的蒙脱石向伊利石转化,(图9,表6)。在转换过程中,I/S的含量增加,可能的结果是在高岭石向蒙脱石转化过程中形成一个中间产物[46]。高岭石的伊利石化有利于长石的溶解[38]。此外,I/S中蒙脱石向伊利石转化过程中释放的Fe3+促进了干酪根中外围二羧酸基团的释放,并提供了形成羧酸和酚类物质的必要条件。这将有助于次生溶解孔隙的形成。同时I/S中的蒙脱石由于脱水而收缩,这将促进收缩缝的形成[47]。

图9 成岩热模拟中各黏土矿物百分含量Fig.9 The proportions of clay composition in the shale sample during the thermal simulation experiment

表6 成岩热模拟中各黏土矿物百分含量Table 6 Percentage of clay minerals in thermal simulation

4 孔隙演化模式

基于以上研究,建立了鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩孔隙演化综合图及演化模型(图10、图11),孔隙演化可分为3个阶段。

图10 长7泥页岩孔隙演化综合图Fig.10 Comprehensive map of shale pore evolution in Chang 7

图11 长7泥页岩孔隙演化模型Fig.11 Pore evolution model of shale sample from the Chang 7

第1阶段,热演化程度0.73%≤Ro≤1.37%。随热演化程度升高,陆相页岩中微孔的比表面积和孔体积减小,而中孔和大孔的比表面积和孔体积增大,总比表面积和孔体积呈增大趋势。在此阶段,进入生油窗,干酪根热解和液态烃裂解,页岩产生大量烃,微孔向中孔和大孔转化,同时不断有新的孔隙生成。此外,黏土矿物开始转化,主要涉及高岭石和I/S中蒙脱石转化为伊利石,转化过程中蒙脱石能脱水形成微裂隙。故该阶段孔隙比表面积和体积的变化主要受有机质生烃作用和黏土矿物转化控制。微孔比表面积和孔体积减小的主要原因是微孔比表面积大,易被干酪根热解生成的液态烃和沥青充填[48-49]。中孔和大孔比表面积和孔体积增加的主要原因是有机质生烃过程中形成了大量中孔和大孔。有机酸的溶蚀作用对总孔的影响不大,推测是泥页岩的孔隙度及渗透率较常规储层差,故流体交换,溶蚀作用和交代作用并不强烈,这与前人的研究结果一致[49]。此外,干酪根热解和液态烃裂解生成的气态烃可在页岩中产生高孔隙压力[33],从而抑制压实并促进中孔和大孔的生长,可能是中孔和大孔比表面积和孔体积增加的另一原因。

第2阶段,1.37%

第3阶段,Ro>3.84%。微孔的比表面积和孔体积减小,中孔和大孔的比表面积和孔体积呈增加趋势。该阶段岩石的抗压强度高,故压实作用的影响不大。微孔比表面积和孔体积减小的原因是有机质芳构化,堵塞了微孔。中孔和大孔增加的原因是干酪根残渣释放出甲烷后进一步缩聚,形成的碳沥青含有部分孔隙[51],以及孔隙之间的合并也使得中孔和大孔增加。推测是:随着热演化的进一步进行,有机质的芳构化加剧,将大量堵塞孔隙,同时造成孔隙坍塌。因此总孔体积在增加到一个最大值后将减小。

5 结论

(1)结合热模拟实验、低压氮气吸附和高压压汞测试,对样品进行全孔径动态表征,揭示了地质历史上的孔隙分布和演化特征。

(2)微孔、中孔和宏孔的比表面积贡献分别约为48.8%、50.6%、0.6%,因此,微孔和中孔提供了大部分比表面积。微孔、中孔、宏孔的孔隙体积贡献分别约为9.6%、57.6%、32.8%,因此,中孔和宏孔提供了大部分孔隙体积。

(3)低成熟样品(Ro=0.73%)孔隙演化的主要影响因素是有机质生烃、矿物转化和压实作用。

(4)根据微孔、中孔、宏孔的演化特征及热模拟过程中的影响因素,建立了鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩孔隙演化模式:0.73%≤Ro≤1.37%,液态烃和沥青的充填使得微孔减少,有机质生烃和高孔隙压力,使得中孔和宏孔增多；1.37%3.48%,由于有机质的芳构化,堵塞微孔,使得微孔比表面积和孔体积减少,中孔体积增加的原因是中孔合并部分微孔,宏孔体积增加的原因是宏孔合并部分中孔及中孔之间的合并形成宏孔。推测随着有机质芳构化的进一步加剧,将大量堵塞孔隙。故总比表面积和孔隙体积在增加到一个最大值后将减小。