APP下载

环境监测实验教学中CODCr测定方法的改进

2020-07-30吴岩杜立宇王展安婷婷高晓丹

现代农业科技 2020年14期
关键词:测定方法催化剂

吴岩 杜立宇 王展 安婷婷 高晓丹

摘要    从催化剂种类、催化剂用量、加热回流时间这些方面,对环境监测实验教学项目水中CODCr的测定方法进行了一系列改进。结果表明,用MnSO4代替硫酸银作为催化剂,选择浓度为20 g/L的MnSO4溶液2 mL,加热回流时间为40 min时,其CODCr的测定结果具有较高的精密度和准确度。改进后的方法具有节省时间、降低成本、测定快速准确的特点,适用于本科实验教学。

关键词    CODCr;测定方法;催化剂;加热回流时间;本科实验教学

中图分类号    X832;G642        文献标识码    A

文章编号   1007-5739(2020)14-0241-02

Abstract    From the aspects of the types of catalysts, the amount of catalysts, and the time of heating and refluxing, a series of improvements were made to the method of measuring CODCr in environmental monitoring experiments teaching. The results showed that when MnSO4 was used as the catalyst instead of silver sulfate, 2 mL of MnSO4 solution with a concentration of 20 g/L was selected, and the heating reflux time was 40 min, the CODCr measurement results had high precision and accuracy. The improved method has the characteristics of time saving, cost reduction, fast and accurate measurement, etc. It is suitable for undergraduate experimental teaching.

Key words    CODCr; determination method; catalyst; heating reflux time; undergraduate experimental teaching

化学需氧量(CODCr)测定是本科环境监测实验课程中的基础性实验项目,也是表征水污染程度的重要指标,是环境科学与工程专业非常重要的内容之一。CODCr是指在一定的条件下,使用强氧化剂氧化1 L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量,以氧的质量浓度(mg/L)表示[1-2]。化学需氧量反映水中受还原物质污染的程度,该指标也作为有机物相对含量的综合指标。目前,CODCr的测定方法为传统的国标法重铬酸钾法,用Ag2SO4作为氧化剂,沸腾后加热回流 2 h。此方法的优点是测定准确、误差较小、重现性好[3-4]。但是此方法在实验教学中存在耗时过长、成本偏高的缺点,Ag2SO4的价格昂贵,并且实验课时有限,2 h的回流时间导致实验内容在正常学时内很难完成。迄今为止,有很多学者对CODCr测定方法进行了改进,比如比色法、密闭加热法[5-7]、研发COD快速测定仪[8]等。在已有的研究基础上,寻找一种在实验教学中适合的测定方法,选择适宜的催化剂、催化剂用量和加热回流时间,达到提高实验教学效果和降低教学成本的目的。

1    材料与方法

1.1    实验原理

在强酸性溶液中,准确加入过量的重铬酸钾标准溶液,在催化剂的作用下加热回流,将水中还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁标准溶液回滴。同时做空白对照试验。根据消耗的重铬酸钾量计算水样中还原性物质消耗氧的量。化学反应方程式如下:

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

Cr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O

1.2    儀器

JH-12型COD恒温加热器(配加热回流管);北京赛多利斯电子天平TP214(0.1 mg);自动滴定仪;干燥箱;移液枪。

1.3    实验溶液配制

重铬酸钾标准溶液 0.250 0 mol/L(1/6 K2Cr2O7):称取预先在120 ℃ 烘干2 h的优级纯重铬酸钾12.258 g溶于水中,移入1 000 mL容量瓶中稀释至标线,摇匀。

试亚铁灵指示液:称取1.485 g邻菲罗啉(C12H8N2·H2O),0.695 g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中,稀释至100 mL,贮于棕色瓶中。

硫酸亚铁标准溶液0.2 mol/L(FeSO4):称取56 g FeSO4·7H2O溶解于水中,加6 mol/L(1/2 H2SO4)30 mL。然后加水稀释至1 L。临用前用标准0.200 0 mol/L(1/6 K2Cr2O7)标定。

MnSO4溶液(20 g/L):取预先在105 ℃烘干1 h的硫酸锰2 g溶于水中,移入100 mL容量瓶中稀释至标线,摇匀。该溶液的MnSO4浓度为20 g/L。

COD标准溶液:称取预先在105 ℃烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾0.850 2 g溶于水中,移入1 000 mL容量瓶中稀释至标线,摇匀。该溶液的CODCr值为1 000 mg/L。将此标准溶液稀释成50、100、150、200、500 mg/L的标准样品溶液备用。

1.4    实验方法

1.4.1    水样加热。准确量取20.00 mL混合均匀的200 mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液,放置于磨口回流瓶中,准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液,再慢慢加入2.0 mL MnSO4溶液作为催化剂,轻摇瓶使溶液混匀,连接磨口回流冷凝管。加热回流40 min(至开始沸腾开始计时)。同时以20.00 mL蒸馏水同样操作步骤作空白试验。加热中溶液颜色不可變绿,否则需要稀释水样重新做。

1.4.2    水样的滴定。冷却后,用蒸馏水冲洗冷凝管壁,加3滴试亚铁灵,用硫酸亚铁标准溶液滴定,由黄经蓝绿色至红褐色为终点。按下式计算CODCr的值:

式中,C—FeSO4标准溶液浓度(moL/L);V0—滴定空白时 FeSO4标准溶液用量(mL);V1—滴定水样时FeSO4标准溶液用量(mL);V—水样体积(mL);8—1/2 O摩尔质量(g/moL)。

2   结果与分析

2.1    催化剂的选择

实验课上课学生多,测试样品数量多,因而消耗药品的费用也高。传统的测试方法以Ag2SO4作为催化剂成本较高,实验室需选择低成本、不产生二次污染、催化效果好的催化剂。在众多催化剂中,很多学者研究发现,MnSO4作为催化剂的催化性能相对较好,且催化效果与Ag2SO4基本一致[9]。原理是MnSO4在反应中被重铬酸钾氧化成三价锰,是一种强催化剂,它能像Ag+一样,形成有机脂肪酸锰游离基,加速有机物的氧化过程[10-12]。因此,本实验选用MnSO4代替昂贵的Ag2SO4作为催化剂。

2.2    催化剂用量的确定

为了找出最佳的催化剂用量,设置了不同的催化剂用量来进行试验。取COD值为200 mg/L的邻苯二甲酸溶液20.00 mL,按照实验方法,在COD加热器中进行加热回流反应,设置加热温度为150 ℃,沸腾后加热回流40 min。实验中以20 g/L的MnSO4为催化剂,设置不同用量,分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL。CODCr的测定结果如表1所示。由表中可以看出,CODCr的值随着催化剂用量的增大而升高。当催化剂添加量为2.0 mL时,最接近于200 mg/L,相对误差最小,当用量继续增加时,相对误差反而增加。因此,2.0 mL是催化剂溶液的最佳使用量。

2.3    加热回流时间的确定

为找出最佳的加热回流时间,设置了不同时间进行试验。取COD值为200 mg/L 的邻苯二甲酸溶液20.00 mL,按照实验方法,在COD加热器中进行加热回流反应,加入2.0 mL MnSO4为催化剂,设置加热温度为150 ℃。溶液沸腾后,设置不同的回流时间,分别为10、20、30、40、50、60 min。CODCr的测定结果如表2所示。由表中可以看出,CODCr的值随着加热回流时间的延长而升高。当加热回流时间为40 min时,最接近于200 mg/L,相对误差最小。当回流时间超过40 min时,COD值基本稳定,并且相对误差较40 min时变大。因此,40 min是最佳的加热回流时间。

2.4    精密度实验

选取生活污水及COD值分别为50、500 mg/L的邻苯二甲酸溶液这3种待测液,按照改进后的实验步骤进行测定,以检验方法的精密度。分别取20.00 mL 3种待测液,加入2.0 mL MnSO4溶液作为催化剂,在COD加热器中进行加热回流反应,设置加热温度为150 ℃,沸腾后继续加热回流40 min,之后进行滴定,计算得出最终的CODCr值。每种待测液分别进行6次平行实验,其测试结果及相对标准偏差分析如表3所示。

相对标准偏差是标准差与策略结果算数平均值的比值,该值可用来表示分析测试结果的精密度。由表3可得出,3种待测样品的CODCr值的相对标准偏差在0.79%~1.75%之间,均小于5%,符合实验室测质量控制的要求,表明改进后的测定方法精密度良好。

2.5    准确度实验

将CODCr值分别为50、100、150、200、500 mg/L的邻苯二甲酸溶液按照改进后的实验步骤进行测定,以检验方法的准确度。每种待测液分别进行6次平行实验,测定结果如表4所示。

准确度是测得值与真实值直接的符合程度,准确度的高低以相对误差来衡量。由表4可得出,标准COD样品溶液测得的CODCr值与真实值之间的相对误差在0.81%~3.94%之间,均小于5%,符合实验室质量控制的要求。因此,改进后的测定方法准确度良好。

3    结论

改进后的测定CODCr的实验方法表明,用MnSO4代替昂贵的Ag2SO4作为催化剂,加入2.0 mL MnSO4溶液,回流时间为40 min,为最优实验条件,其相对标准偏差、相对误差都较小,具有很好的精密度和准确度。此种改进后的方法,降低了实验室的费用,回流时间由2 h缩短到40 min,节约了大约2/3的时间,是适合实验教学的测定方法。

4    参考文献

[1] 赵燕,谢振伟,周娜,等.化学需氧量测定方法研究进展[J].化学研究与应用.2006,18(5):455-458.

[2] 唐圣均,石磊,赵由才.COD测定方法的发展和研究动态[J].四川环境,2005,24(1):40-43.

[3] 国家环保总局.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,1989.

[4] 张彦军,郜守一,王静,等.重铬酸钾分光光度法测定COD方法改进[J].化学工程与装备,2019(11):221-222.

[5] 刘希东,黄玉明.快速光度法和滴定法测定化学耗氧量[J].西南师范大学学报(自然科学版),2002(4):49-50.

[6] 林培喜,李德豪,周锡堂.无催化微波消解光度法快速测定生活污水中的CODcr[J].重庆环境科学,2003,25(12):149-150.

[7] 韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].环境污染与防治,1995,17(3):1-4.

[8] 张晓霞,马玉芹,孙敬亮,等.化学需氧量(COD)测定方法改进及银盐的回收利用[J].长春理工大学学报(自然科学版),2007,30(4):4-9.

[9] 杨迎春,张丽,叶晓东.改进重铬酸钾法快速测定水样CODcr[J].成都信息工程学院学报,2006,21(2):274-276.

[10] 曹兵桥.环境水样CODcr测定方法中催化剂的改进研究[J].湖北林业科技,2014,43(5):50-53.

[11] 金建忠.以MnSO4作催化剂无汞快速测定COD[J].广州化学,2002,27(4):24-27.

[12] 王垚,梁华.高氯废水中COD测定条件探究及方法改进[J].黑龙江科技信息,2017(17):58-60.

猜你喜欢

测定方法催化剂
银杏叶片中5种银杏双黄酮类成分同时测定方法的建立
建立A注射液中间体中肉桂酸含量测定方法
探讨疾控中心水质检验中重金属的测定方法分析
肠胃舒胶囊中的木香烃内酯的含量测定方法优化
以碳量子点为过氧化物模拟酶的葡萄糖测定方法
如何在开停产期间保护克劳斯催化剂
如何在开停产期间保护克劳斯催化剂
低汽气比变换催化剂动力学研究
低汽气比变换催化剂动力学研究
常用催化剂 作用须弄清