岳陈婷 牛倩

摘 要

本研究采用纳氏试剂光度法和离子色谱法对大气降水中铵盐进行测定，两种方法均能达到很好的质控要求。研究结果表明，纳氏试剂光度法和离子色谱法，有证标准物质结果均在保证值范围内，实际样品测定的相对偏差小于5%，加标回收率在90%～110%之间。离子色谱法可同时对钾钙钠镁等多种阳离子进行分析，操作简单，环保无污染，在连续多天降水且多个采样点位时，可自动化连续分析大批量样品。

关键词

铵盐;大气降水;方法比对

中图分类号： X132                文献标识码： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.19.046

Abstract

In this study，Nessler's reagent spectrophotometry and ion chromatography are used for determining ammonium in atmospheric precipitation.Both of them can meet the very good quality control requirements.Comparison of Nessler's reagent spectrophotometry and ion chromatography，the results of certified reference materials are within the guaranteed value range，the relative deviation of actual sample measurement is less than 5%，the recovery rate is between 90% and 110%.Ion chromatography can be used for simultaneous analysis of potassium，calcium，sodium，magnesium and other cations，with simple operation and pollution-free.It can be used for automatic continuous analysis of large quantities of samples in continuous precipitation for long days with a large number of sampling points.

Key Words

Ammonium;Atmospheric precipitation;Method comparison

铵盐是大气降水中的重要组成部分，它是酸雨以及氮沉降评估的重要指标。大气降水中的铵盐来自空气中的氨及颗粒物中的铵盐。它对大气降水中的酸性物质具有中和作用。[1]

根据国家标准GB 13580.11-92大气降水中铵盐测定方法有纳氏试剂光度法、次氯酸钠-水杨酸光度法[2]。而离子色谱是高效液相色谱的一种模式，主要用于阴、阳离子的分析[3]。根据国家标准GB 13580.2-92《大气降水样品中的采集和保存》[4]中规定，铵盐的保存时间为24小时，本研究选用纳氏试剂光度法和离子色谱法测定大气降水中的铵盐，两种方法的有证标准物质结果均在保证值范围内，实际样品测定的相对偏差小于5%，加标回收率在90%～110%之间，均能满足大气降水质量控制的要求。

1 实验部分

1.1 原理

1.1.1 纳氏试剂光度法

在碱性溶液中，铵盐同纳氏试剂反应生成黄色络合物，颜色深度与铵盐含量成正比。在强碱中Ca2+、Mg2+等离子会析出氢氧化物沉淀，干扰测定，用少量酒石酸钾钠可以掩蔽。[2]

1.1.2 离子色谱法

离子色谱法测定铵盐是利用离子交换原理将铵盐与其他阳离子分离，采用抑制柱扣除淋洗液背景电导，然后利用电导检测器进行测定。根据标准溶液中铵盐出峰的保留时间及峰面积，对样品中铵盐进行定量测定。[5]

1.2 主要仪器

分光光度计，型号：T6，生产厂家：北京普析通用仪器有限责任公司;

离子色谱仪，型号：883+863，生产厂家：瑞士万通;

实验用水为电阻率≥18.2MΩ·cm（25℃），并经过0.45μm微孔滤膜过滤的去离子水。

1.3 溶液配制

1.3.1 纳氏试剂光度法

参照国家标准大气降水中铵盐的测定GB 1358 0.11- 1992，配置所需试剂。

1.3.2 離子色谱法

1000μg/ml铵标准储备液（以NH4+计）：称取0.7431g氯化铵（105℃烘2h）溶于去离子水中，稀释定容至250ml。

1mol/L硝酸溶液：69%的硝酸溶液6.97ml溶于去离子水中，并定容至100ml。

3mmol/L的硝酸淋洗液：取3ml 1mol/L硝酸溶液定容至1L。

色谱条件：淋洗液为3mmol/L的硝酸溶液，流速为1ml/min，抑制电流0.7mA，进样量20μl。

1.4 标准曲线的配置及测定

1.4.1 纳氏试剂光度法标准曲线配置

用1000μg/ml铵标准储备液配置浓度为10μg/L的铵标准使用液，准确移取0.00、0.40、0.80、1.60、2.00、2.40ml铵标准使用液于25ml比色管，定容摇匀。在各比色管中加入0.10ml酒石酸钾钠溶液，0.50ml纳氏试剂。放置10min后，用30mm吸收池，以水做参比，于420nm处测量吸光度。用吸光度和铵含量作图，绘制标准曲线，标准曲线结果如表1所示。

1.4.2 离子色谱法标准曲线配置

使用1000μg/ml铵标准储备液配置浓度为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00μg/ml的五个曲线浓度点，取10ml于聚乙烯样品管中，放入自动进样器，由低到高依次进入离子色谱仪分析，峰面积及工作曲线方程如表2所示。

1.5 大气降水样品采集

参照国家标准进行GB 13580.1-1992进行大气降水样品的采集和分析。降水样品采样手工方法采样，设置采样点位1、点位2、点位3。采样设备是直径为40cm的聚乙烯采样容器，采样时先将洗净备用的聚乙烯采样器置放于采样支架上，降雨结束后，收集样品并洗净采样容器以备下次使用。[6]收集的待测样品经过孔径为0.45μm的有机滤膜过滤。

2 結果与讨论

2.1 方法比较

纳氏试剂光度法在测定过程中需使用了剧毒汞盐，容易对人体造成伤害，污染环境。当水样浑浊时，需较多水样进行前处理，不利于降水量少时的多项目测定。

离子色谱法可同时对钾钙钠镁等多种阳离子进行测定，操作简单，取样量少，样品的前处理仅需通过0.45μm的有机滤膜过滤，测定过程环保无污染。

2.2 精密度

2.2.1 环境标准样品的测定

选用国家环境保护部标准样品研究所研制的模拟酸雨标准样品（编号207210）进行精密度试验。取10ml标准样品定容至250ml容量瓶中，用纯水定容至刻度，待用。纳氏试剂光度法，取平行样6个于25ml比色管内，各管分别加入0.1ml酒石酸钾钠溶液、0.5ml纳氏试剂，放置10min后，用30mm吸收池于420nm处，以水做参比，测量吸光度。离子色谱法，取平行样6个，各10ml标准样品于聚乙烯样品管中，放入自动进样器进行分析，得出浓度值。考核结果如表3、表4所示。

两种方法的考核结果满足标样保证值要求，且精密度满足质控要求。对比两种方法，纳氏试剂光度法和离子色谱法在测定标准样品时，无显著差别，均能满足质控要求。

2.2.2 大气降水样品精密度试验

取9月16日的点位1、点位2、点位3降水实际样品测定铵盐含量，每个点位设平行样2个。纳氏试剂光度法，取水样25ml至25ml比色管内，各管加入0.1ml酒石酸钾钠溶液，0.5ml纳氏试剂，放置10min后，用30mm吸收池于420nm处，以水做参比，测量吸光度，结果如表5所示。离子色谱法，用带有0.45μm水系微孔滤膜一次性针筒注射器对水样进行过滤，除去颗粒物和微生物，注入聚乙烯样品管中，放入自动进样器进行分析，测定结果如表6所示。对比两种方法测定实际样品的结果，没有显著差异，相对标准偏差均在质控范围内，如表7所示。

2.2.3 大气降水样品加标回收试验

对9月16日的点位1、点位2、点位3降水实际样品进行加标试验，来验证方法的准确性。纳氏试剂光度法，加0.5ml的10μg/ml的铵盐使用液，实验结果如表8所示。离子色谱法，向10.0ml样品中加0.10ml的50μg/ml的铵盐使用液，实验结果如表9所示。两种方法加标回收率均满足质控90%～110%的要求。

3 结论

本研究采用纳氏试剂光度法、离子色谱法对大气降水中铵盐进行精密度和准确度试验，两者均能准确测定大气降水中的铵盐。纳氏试剂光度法在测定过程中使用了剧毒汞盐，容易对人体造成伤害，污染环境，当水样浑浊时，还需对进行水样前处理，不利于降水量少时的多项目测定。离子色谱法可同时对钾钙钠镁等多种阳离子进行分析，操作简单，取样量少，环保无污染。

大气降水中的铵盐的保存时间为24h，离子色谱法基线稳定且自动化程度高，当遇到连续降水很多天且采样点位多时，可选择离子色谱法，自动化连续分析大批量样品。

参考文献

[1]雷萍，丁庆云，许雄飞，等.大气降水中铵离子测定方法比对研究[J].化学工程师，2015（03）：27-30.

[2]GB 13580.11-92，中华人民共和国国家标准.大气降水中铵盐的测定[S].

[3]牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法与应用[M].北京：化学工业出版社，2005.

[4]GB 13580.2-92，中华人民共和国国家标准.大气降水样品中的采集和保存[S].

[5]GB/T 35664-2017，中华人民共和国国家标准.大气降水中铵离子的测定离子色谱法[S].

[6]唐信英，郑有飞，白雪，等.离子色谱法在大气降水监测中的应用研究[J].污染防治技术，2007（20）：69-72.