碳酸钾法制备茶渣活性炭工艺优化及吸附性能

2020-07-30张会均欧阳晚秋司宏宇唐春红

应用化工 2020年6期

张会均，欧阳晚秋，司宏宇，唐春红

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067;2.重庆市特色农产品加工储运工程技术研究中心，重庆 400067;3.齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省科学院能源研究所生物质气化技术重点实验室，山东济南 250014)

茶饮料产量年均增长率16.8%,特别是牡丹花茶饮料功能性较强，有着广阔的市场空间,在生产过程中会产生大量的茶渣[1]，其含有丰富木质素、纤维素以及水不溶性膳食纤维，是一种良好的生物吸附剂原料[2-3]。近年来,国内外开展了大量茶渣生物吸附剂和茶渣碳质吸附材料的研究[4-7],为茶渣的资源化利用提供了一种途径。以茶渣为原料制备活性炭可用于吸附水中污染物、重金属去脱除、净化空气、作电极材料等[8-12]。活性炭的性能与制备条件和活化剂的选择有很大关系[13-15]。因此，本研究以牡丹花茶饮料茶渣为原料,碳酸钾法制备茶渣活性炭，考察剂料比、活化温度、活化时间对茶渣活性炭吸附性能的影响，为茶渣资源化利用提供理论数据及技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

K2CO3、I2、KI、HCl(36%～38%)、苯酚均为分析纯;茶渣,取自牡丹花茶饮料中试生产的末端废弃物，含水率20.71%，TS为79.29%，VS为95.39%。

SHZ-D循环水式真空泵;DHG电热恒温鼓风干燥箱;MFL-2000马弗炉;日立S-520电子显微镜;Zwy-110x30恒温水浴振荡器;PHSJ-4f pH计;UV2400型紫外可见光分光光度计。

1.2 茶渣活性炭制备

将茶渣烘干、粉碎、过40目筛网(<0.38 mm)后，放入鼓风干燥箱中保持105 ℃烘至恒重，储存于干燥器中。

活化剂K2CO3溶液浓度为2 mol/L。将茶渣与碳酸钾溶液按剂料比碳酸钾/茶渣1∶1.5混合，搅拌均匀，在室温下浸渍12 h。将混合物放入坩埚中，移至马弗炉中，升温速率为10 ℃/min，在600 ℃炭化活化1 h。冷却至室温后，倒入(1+9)盐酸水溶液中，用蒸馏水反复冲洗，直至溶液的pH呈中性。在100 ℃下干燥，粉碎至200目，放入干燥器内备用。

根据GB/T 12496.8—2015测定碘吸附值。采用扫描S-520电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。活性炭得率(Y)采用式(1)计算：

(1)

式中m——活性炭质量，g；

m0——茶渣质量，g。

1.3 吸附性能实验

取100 mL浓度为10 mg/L的含苯酚废水置于锥形瓶中，调节溶液pH，加入0.1 g茶渣活性炭，在恒温水浴振荡器(25 ℃，130 r/min)上振荡1 h，过滤。移取上清液置于比色皿中，用紫外可见光分光光度计测定苯酚浓度，计算苯酚的吸附量q和吸附率E。

q=(Co-C)V/m

(2)

E=[(Co-C)/Co]×100%

(3)

式中Co——吸附前溶液中苯酚质量浓度，mg/L；

C——吸附后溶液中苯酚质量浓度，mg/L；

V——吸附溶液体积，mL；

m——茶渣活性炭质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对活性炭吸附性能的影响

2.1.1 剂料比的影响在活化温度为650 ℃，活化时间为1 h，室温浸渍12 h的条件下，研究剂料比对活性炭吸附特性影响，结果见图1。

图1 剂料比对活性炭得率和碘吸附值的影响Fig.1 The effects of agent-material ratio on yield and iodine adsorption value

由图1可知，随着剂料比的增加，碘吸附值在升高后下降。由于K2CO3在加热时分解为K2O和CO2，使炭内形成一些孔，碳与K2O反应，生成 CO2和金属钾，使部分烧失的炭形成新的孔隙。随着剂料比增大，形成的新孔更多，但是当达到一定的比例以后，会将部分形成的孔扩大和烧失。因此，活性炭的吸附性能和得率先升高后降低。剂料比为 1∶1.5 时，碘吸附值最大。

2.1.2 活化温度的影响在活化时间为1 h，室温浸渍12 h，碳酸钾/茶渣剂料比为1∶1.5的条件下，研究活化温度对活性炭吸附性能的影响，结果见图2。

图2 活化温度对活性炭得率和碘吸附值的影响Fig.2 The effects of activation temperature on yield and iodine adsorption value

由图2可知，当碳化温度超过600 ℃，活性炭得率随温度的升高迅速下降。这是因为，随着温度的升高，使活性炭的烧失率增大，因而得率降低。在实验温度范围内，碘吸附呈现先升高后降低的趋势，因为过高的温度加速了K2CO3的分解速率，从而加速了碳的烧毁。同时过高的活化温度也容易造成孔的坍陷和碳的烧毁。因此，活化温度为550 ℃时得率9.8%最高。

2.1.3 活化时间的确定在活化温度为550 ℃，室温浸渍12 h，剂料比为1∶1.5的条件下，研究活化时间对活性炭吸附性能的影响，结果见图3。

图3 活化时间对活性炭得率和碘吸附值的影响Fig.3 The effects of activation time on yield and iodine sorption value

由图3可知，随着活化时间的增加，活性炭得率呈显著下降趋势，碘吸附值呈缓慢上升趋势。原因可能是活化时间的增加，活性炭的烧失率增大。而炭化反应很重要的一部分就是碳的氧化反应，反应时间增加，与K2O发生反应的碳就越多，炭化料受到的侵蚀程度越高，烧失程度就越大，形成的孔隙就越多，比表面积就越大，吸附性能也增强，得率也就越低。活化时间为1 h时，碘吸附值已达到900 mg/g以上。

2.2 碳酸钾法制备茶渣活性炭工艺优化

根据单因素实验结果，选择剂料比、活化温度、活化时间3个因素作为考察因素，以活性炭的碘吸附值和得率为考察指标，设计3因素3水平的正交实验，对活性炭制备条件进行优化，因素与水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

表2 正交实验结果Table 2 The orthogonal test results

由表2可知，①以得率为参考指标时，因素影响的大小顺序为B>C>A，即活化温度>活化时间>剂料比，制备茶渣活性碳最佳工艺条件为A2B1C1，即剂料比为1∶1.5，活化温度为500 ℃，活化时间为0.5 h，此条件下制备的活性炭得率为9.88%，碘吸附值为1 000.93 mg/g；②以碘吸附值为参考指标时，因素影响的大小顺序为B>A>C，即活化温度>剂料比>活化时间，制备茶渣活性碳最佳工艺条件为A1B3C3，即剂料比1∶1，活化温度为600 ℃，活化时间为1.5 h。此条件下制备的活性炭得率为6.72%，碘吸附值为1 037.11 mg/g。

由此，A2B1C1与A1B3C3条件下，碘吸附值分别为1 000.93，1 037.11 mg/g，相差36.18 mg/g；得率，A2B1C1比A1B3C3可多获得3.2%的活性炭，可以获得更多的产品，可知A2B1C1的工艺条件更经济。

2.3 茶渣活性炭的表面形貌

茶渣、茶渣活性炭的电镜扫描图见图4、图5。

图4 茶渣扫描电镜图Fig.4 The SEM photographs of the tea residues

图5 碳酸钾法制备茶渣活性炭的扫描电镜图Fig.5 The SEM photographs when use potassium carbonate to make activated carbons

由图4可知，茶渣结构致密，弯曲平行均匀排列，且具有一定的柱状结构。由图5可知，优化工艺条件A2B1C1制备的茶渣活性炭表面均有发达的空隙结构，表面光滑，孔形状为排列整齐的蜂窝状结构，这是因为碳酸钾在活化时进入结构内部，起着碳骨架作用，当碳酸钾被洗去时，碳就会形成多孔结构，因此吸附性能会更好。

2.4 吸附性能

2.4.1 吸附时间对吸附量的影响取100 mL浓度为10 mg/L的含苯酚废水，pH调至中性，投入茶渣活性炭0.1 g，摇匀放入在25 ℃水浴振荡器，间隔一定时间取上清液过滤测定苯酚残留量，计算吸附量，结果见图6。

图6 吸附时间对吸附量的影响Fig.6 The influence of time on the activated carbon adsorbing capacity

由图6可知，茶渣活性炭在投入苯酚溶液的一瞬间就开始反应，在10 min时吸附量就达到了 7.14 mg/g，反应在约40 min开始变得缓慢，逐渐趋于平稳，因此,活性炭的吸附平衡时间为40 min。

2.4.2 pH对吸附性能的影响选取pH 2～12对苯酚初始浓度10 mg/g的水溶液，摇匀放入在25 ℃水浴振荡40 min，取上清液过滤测定苯酚残留量，计算吸附量，结果见图7。

图7 pH对茶渣活性炭吸附量的影响Fig.7 The influence of pH on the activated carbon adsorbing capacity

由图7可知，pH=5时吸附效果最好，吸附率 94%；当pH>7时,吸附量呈下降趋势。可知，在酸性条件下,活性炭对苯酚的吸附较好，因为苯酚常温下在酸溶液中的溶解度较小，溶液pH增加时溶解度会变，活性炭对苯酚的吸附量会随着pH值的增大而减小[17]。因此，在实际应用此类活性炭吸附苯酚污染水体时，建议pH 3～5的范围内进行。