电化学改性对贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响

2020-07-27刘雁泽康天合张晓雨康健婷

煤矿安全 2020年7期

刘雁泽，康天合，张晓雨，康健婷

（太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原030024）

瓦斯主要以吸附态形式赋存于煤层中，且我国大部分煤层属于低渗透煤层，因此，常采用水压致裂、深孔预裂爆破和外加物理场等方法强化瓦斯抽采[1-6]。但由于施工工艺和技术条件尚不完善，增透效果并不理想[7]。鉴于此，康天合提出了采用电化学方法可以显著提高瓦斯采收率[8]。王政华采用电化学方法对无烟煤进行改性，降低了瓦斯吸附量[9]。但电化学方法在强化煤层瓦斯抽采应用中受限，主要原因在于工程设计与参数选取的盲目性以及该方面理论的滞后[10-11]。目前电化学改性煤的实验采用的电解液大多为中性，而已有研究显示电解液的酸碱性是影响电化学改性效果的关键参数之一[12-13]，不同酸碱性的电解液对电化学改变煤瓦斯吸附解吸特性的影响亟需进一步研究。采用实验室实验的方法，用H2SO4、Na2SO4和NaOH 3 种电解液分别对贫煤煤样进行了电化学改性，并对改性前后煤样进行了瓦斯吸附解吸测试，分析改性前后煤样瓦斯吸附解吸特性的变化；采用低温液氮吸附和红外光谱测试，对改性前后煤样孔隙结构和表面基团的变化进行了分析，从机理上解释不同酸碱性的电解液对电化学改变贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响。

1 电化学改性实验

1.1 实验煤样

实验煤样取自山西焦煤集团有限责任公司东曲煤矿9 号煤层19303 工作面，属西山煤田石炭系上统太原组煤层。采样区地质构造简单，煤层完整，受构造变形影响较小。在井下将煤样密封处理，送至实验室后密封保存，防止煤样氧化。原煤工业分析和元素分析结果见表1。

表1 原煤工业分析与元素分析结果Table 1 Industrial analysis and element analysis results of raw coal

1.2 实验装置

电化学改性实验装置如图1。装置主要由直流电源、导线、电流表、电解槽、电极板、煤样和电解液等组成。直流电源选用北京大华无线电仪器厂生产的DH1722A-2 型直流稳压稳流电源，电压输出范围为0～110 V，电流输出范围为0～3 A；电解槽的内部尺寸为长130 mm×宽60 mm×高80 mm，亚克力材料制成；选择石墨作为阴阳极的电极板，尺寸长×高×厚为：60 mm×100 mm×5 mm；电流表选用沪工集团生产的85C1 型电流表。

1.3 实验方案和实验步骤

图1 电化学改性实验装置Fig.1 Electrochemical modification experimental device

改性共设计了4 种方案，实验方案见表2。其中方案1 为未改性原煤，方案2 至方案4 分别为采用H2SO4、Na2SO4和NaOH 溶液作为电解液进行电化学改性。根据国家标准GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》，将贫煤用粉碎机粉碎至60～80目（180～250 μm），并在干燥箱中于378.15 K 温度下真空烘干至恒重。之后将煤样均匀平铺在电解槽内，分别加入配置好的浓度为0.05 mol/L 的H2SO4、Na2SO4和NaOH 溶液至浸没煤样。煤样浸泡饱和后，设置电源电压为4 V/cm 并接通电源。分别改性120 h 后，将煤样取出并再次烘干至恒重。

表2 实验方案Table 2 Experimental schemes

2 测试与分析

2.1 瓦斯吸附特性测试

测试采用3H-2000PH 型高压瓦斯吸附及解吸速度分析仪，吸附温度设为293.15 K，最高吸附压力设定为7 MPa。改性前后煤样吸附等温线如图2。

Langmuir 等温吸附方程如下：

式中：V 为瓦斯吸附量，mL/g；p 为甲烷气体平衡压力，MPa；VL为Langmuir 体积，表示在给定的温度下，单位质量煤样的最大饱和吸附量，mL/g；pL为Langmuir 压力，表示当V=VL/2 时对应的气体平衡压力，MPa。

图2 改性前后煤样吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of coal sample before and after modification

对根据式（1）计算得到的数据进行拟合，朗格缪尔参数拟合结果见表3。

表3 朗格缪尔参数拟合结果Table 3 Fitting results of Langmuir parameters

由图2 可知，吸附测试结果采用Langmuir 方程拟合度均超过0.99，符合Langmuir 模型。经电化学改性后，瓦斯吸附量为方案4＞方案1＞方案3＞方案2，表明当选用H2SO4作为电解液时，吸附量最低，其次为Na2SO4电解液，NaOH 电解液电化学改性后瓦斯吸附量升高。由表3 可知，原煤的最大饱和吸附量VL为30.03 mL/g；用H2SO4电解液电化学改性后，VL降至23.70 mL/g，降低了20.89%；用Na2SO4电解液电化学改性后，VL降为26.67 mL/g，降低了11.19%；用NaOH 电解液电化学改性后，VL增至32.79 mL/g，增大了9.19%。原煤的Langmuir 压力pL为0.88 MPa；用H2SO4电解液电化学改性后为1.15 MPa，增大了30.68%；用Na2SO4电解液电化学改性后变为1.05 MPa，增大了19.32%；用NaOH 电解液电化学改性后变为0.80 MPa，降低了9.09%。

吸附常数是衡量煤吸附瓦斯能力的重要指标之一[14]，VL越大，pL越小，表明吸附能力越强，反之越弱。由上述结果可知，用H2SO4和Na2SO4电解液进行电化学改性会降低贫煤吸附瓦斯的能力，且H2SO4电解液改性的效果要大于Na2SO4电解液，用NaOH 作为电解液改性后贫煤吸附瓦斯的能力增强。因此，对于抑制瓦斯吸附而言，H2SO4电解液为最优电解液，而NaOH 电解液效果最差。

2.2 瓦斯解吸特性测试

对吸附平衡后的煤样进行解吸，当解吸速度小于10 mL/h 时，认为解吸达到平衡，停止解吸。通过式（2）可计算出煤样改性前后的瓦斯解吸率。

式中：η 为瓦斯解吸率，%；V0为瓦斯解吸量，mL/g。

改性前后贫煤解吸率随时间变化的曲线如图3，其最终解吸率及扩散系数见表4。

图3 改性前后煤样解吸率随时间变化曲线Fig.3 Desorption curve of coal sample with time before and after modification

表4 改性前后煤样最终解吸率及扩散系数Table 4 Final desorption rate and diffusion coefficient of coal sample before and after modification

由图3 可知，瓦斯解吸率为方案4＜方案1＜方案3＜方案2，且达到解吸平衡的时长为方案4＞方案1＞方案3＞方案2，表明当选用H2SO4作为电解液时，解吸率最大，达到解吸平衡的时间最短，其次为Na2SO4电解液，NaOH 电解液电化学改性后瓦斯解吸率降低，达到解吸平衡的时间最长。由表4 可知，原煤的最终解吸率为83.20%；用H2SO4电解液和Na2SO4电解液电化学改性后，煤样的最终解吸率分别为90.10%和87.84%，较原煤样分别增大了8.29%和5.58%；用NaOH 电解液电化学改性后，贫煤的最终解吸率为81.71%，较原煤样减小了1.79%。

扩散系数是表征煤瓦斯解吸能力的关键参数，改性前后煤样的瓦斯扩散系数[15]计算如下：

式中：r0为煤颗粒半径，cm。

由表4 可知，原煤瓦斯扩散系数为7.10×10-10cm2/s，用H2SO4电解液和Na2SO4电解液电化学改性后煤样的瓦斯扩散系数分别增至14.61×10-10、10.14×10-10cm2/s，分别增大了105.77%和42.82%；用NaOH 电解液电化学改性后煤样的瓦斯扩散系数为6.09-10cm2/s，减小了14.23%。

用H2SO4和Na2SO4作为电解液对贫煤进行电化学改性，会强化其瓦斯解吸能力，且增强的程度为H2SO4＞Na2SO4；NaOH 作为电解液电化学改性会降低贫煤瓦斯解吸能力。因此，对于强化瓦斯解吸而言，H2SO4电解液为最优，而NaOH 电解液效果最差。

2.3 煤样孔隙结构测试

测试选用美国Micromeritics 仪器公司生产的ASAP2020 型比表面积测定仪，根据BET 方程计算比表面积，通过BJH 法计算孔径分布。

改性前后煤样孔隙比表面积和平均孔径的测试结果见表5。由表5 可知，原煤样的比表面积为6.678 9 m2/g；用H2SO4和Na2SO4电解液电化学改性后，煤样的比表面积分别为2.971 6、3.363 7 m2/g，分别减小了55.51%和49.64%；用NaOH 电解液电化学改性后煤样的比表面积为7.930 8 m2/g，增大了18.74%。原煤样的平均孔径为6.942 2 nm；用H2SO4和Na2SO4电解液电化学改性后煤样的平均孔径分别为8.254 0、7.901 3 nm，分别增大了18.90%和13.82%；用NaOH 电解液电化学改性后煤样的平均孔径为6.601 0 nm，减小了4.91%。

煤作为一种多孔介质材料，其孔隙结构直接影响对瓦斯的吸附解吸特性[16]。比表面积越大，提供的吸附位越多，吸附瓦斯的能力就越强；孔径越大，对甲烷分子的束缚能力越弱，瓦斯更易解吸[17-18]。用H2SO4电解液电化学改性后，贫煤的比表面积大幅减小，孔径增大，故瓦斯吸附能力降低，解吸能力增强。用Na2SO4电解液电化学改性后，煤样孔隙结构的变化趋势与H2SO4电解液相同，但效果弱于H2SO4电解液，因此其抑制瓦斯吸附、促进瓦斯解吸的效果比H2SO4电解液弱。用NaOH 电解液电化学改性后，贫煤的比表面积增大，孔径减小，因此增强了贫煤的瓦斯吸附性，降低了瓦斯解吸能力。

表5 改性前后煤样孔隙结构测试结果Table 5 Test results of pore structure of coal sample before and after modification

2.4 煤样表面基团测试与分析

煤样表面基团测试选用美国Thermo Fisher 公司生产的Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪，该仪器光谱检测范围是7 800～350 cm-1，光谱分辨率优于0.5 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1，信噪比40 000∶1。将1 mg 煤样与150 mg 溴化钾在干燥环境下压片，之后放入上述仪器进行测试。为消除颗粒散射的影响，采用SNV 法对所得图谱进行基线校正。

改性前后煤样的红外光谱图如图4。由图4 可见，原煤在波数4 000～400 cm-1间共有6 个特征吸收峰，分别分布在3 430、2 920、2 850、1 600、1 430、1 030 cm-1处，依次代表羟基（OH）、亚甲基（CH2）、甲基（CH3）、羰基（C=O）与芳环（C=C）、甲基（CH3）与碳酸盐、Si-O-Si 键。在900～400 cm-1指纹区出现多个明显的吸收峰，是C-S、S-S 和S-H 等单键的变形振动和伸缩振动引起的。用H2SO4和Na2SO4电解液电化学改性后，煤样的吸收峰1 明显增强，表明羟基（OH）含量增多；吸收峰2、吸收峰3 和吸收峰5 减弱，表明脂肪烃支链减少，碳酸盐被溶蚀。 NaOH电解液电化学改性后，煤样的吸收峰1 减弱，表明羟基（OH）减少；吸收峰2、吸收峰3 增强，表明脂肪烃含量增多；吸收峰5 小幅减弱，表明少量碳酸盐被溶解。

图4 改性前后煤样的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of coal sample before and after modification

煤表面的含氧官能团也会影响煤对瓦斯的吸附，王宝俊指出含氧官能团的增加会减少煤表面对甲烷分子的吸附点位，从而降低瓦斯的吸附量[19]。用H2SO4电解液电化学改性后，煤样的表面基团中羟基（OH）含量明显增多，抑制了瓦斯的吸附；用Na2SO4电解液电化学改性后羟基（OH）含量也增多，但增幅小于H2SO4电解液，因此对瓦斯吸附的抑制作用弱于H2SO4电解液。用NaOH 电解液电化学改性后，羟基（OH）减少，脂肪烃增多，甲烷的吸附点位增多，增大了瓦斯的吸附量。