改性活性炭对饮用水中Cr（Ⅵ）吸附性能的研究

2020-07-22谢婉婷杨耀森唐谋程魏志钢王振锐

工业水处理 2020年7期

谢婉婷，杨耀森，唐谋程，魏志钢，王振锐，刘月

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006；2.广东工业大学艺术与设计学院，广东广州510006）

铬是一种高毒性的重金属污染物，是随着工业废水引入天然水域的常见污染物。其中Cr（Ⅵ）的毒性要比Cr（Ⅲ）的更高，Cr（Ⅵ）可导致鼻中隔穿孔，哮喘、支气管炎、肺炎、喉和肝的炎症以及支气管癌的发病率增加。Cr（Ⅵ）化合物的皮肤接触可引起皮肤过敏、皮炎、皮肤坏死和皮肤腐蚀〔1〕。长期饮用铬含量超标的水会对人体产生极大的伤害。目前常采用吸附及光催化还原法、膜分离法、化学沉淀法、电解还原法、离子交换法等方法处理含铬废水，其中吸附法由于具有低成本、高效率、不易产生二次污染的特点而受到广泛关注〔2〕。

二氧化钛由于具有高吸附性、高稳定性和高机械强度而被广泛用于重金属的吸附〔3-5〕。二氧化钛对Cr（Ⅵ）有良好的吸附效果，该吸附主要通过二氧化钛中的钛离子与铬酸根或者以二聚物的形式成键，形成化学吸附，属于假二级动力学，吸附过程符合Freundlich 等温模型〔6-9〕。但由于二氧化钛价格较高而且容易积聚、流失，且难以回收而限制了其使用范围。许多研究者通过将二氧化钛负载于二氧化硅、沸石和活性炭等材料上以提高二氧化钛的吸附效果和解决难以回收的问题〔10-12〕。但由于所负载的材料仍为小颗粒，无法完全解决上述问题，使用时需要反应池或额外的填充物质以免吸附剂流失。笔者利用负载二氧化钛活性炭与聚乙烯粉末共同烧结，制得具有高机械强度和高通水量的吸附材料，形成块状的圆柱型材料。此吸附材料可承受551.6 kPa（80 psi）的压强，直接安装于管道当中使用，简化了反应池、震荡、搅拌设备或装置，提高了处理效率，彻底解决了吸附剂难以回收和容易流失的问题。

活性炭等常用的吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除效率会随着pH 的增大而降低〔6,13-15〕，在pH=7 时的吸附效率较低，限制了其在日常生活中的使用。而本研究所提及的吸附材料可在pH=7 时保持较高的吸附效率，避免了来回调节pH 的麻烦，在工业生产和日常生活中有着更广泛的应用前景。

本研究采用文献〔16〕中的方法，通过溶胶法制备二氧化钛并负载于粉末活性炭表面，并将负载后的活性炭与聚乙烯粉末混合烧结，制成圆柱型的吸附材料，利用二氧化钛对铬离子良好的化学吸附性能，提高了活性炭材料对铬离子的去除效果，并在pH=7 的条件下检测流速与Cr（Ⅵ）初始浓度对其吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置及主要工作条件

主要药品：无水乙醇、冰醋酸、钛酸丁酯，分析纯，广州市广州试剂厂；重铬酸钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；74 μm（200 目）粉末活性炭，分析纯，上海市麦克林生化科技有限公司；74 μm 聚乙烯粉末，东莞市宏升塑化公司；二苯基碳酰二肼，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

主要仪器：78-1 型磁力加热搅拌器，常州澳华仪器有限公司；DHG-9030 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；KQ3200E 型超声波清洗仪，昆山超声仪器有限公司；722 型紫外分光光度计，上海欣茂仪器有限公司；立式油压式粉末压片机，海盐县光耀机械厂。

1.2 负载二氧化钛活性炭的制备

取适量无水乙醇与钛酸丁酯制成混合溶液，然后再将冰醋酸缓慢加入其中，形成A 液。另外，取适量无水乙醇、冰醋酸和蒸馏水混合，形成B 液。然后将B 液缓慢滴加进A 液，得到的混合液继续搅拌3 h、陈化12 h 后得到澄清、透明、稳定、均匀的TiO2溶胶。随后将粉末活性炭加入制得的溶胶中进行负载，负载后放入烘箱进行干燥。重复两次负载过程，得到负载二氧化钛的粉末活性炭，洗净后烘干备用。

1.3 烧结活性炭的制备

将20 g 负载后粉末活性炭或16 g 未负载的粉末活性炭与8 g 聚乙烯混合并放入模具中加压，之后将模具放入烘箱中进行加热，然后取出，得到直径48 mm，高27 mm 的圆柱形块状烧结活性炭滤芯。

1.4 铬离子溶液的制备

精确称量0.141 4 g 在110 ℃干燥过的K2Cr2O7，并溶于适量水中，然后用500 mL 容量瓶定容至刻度线，此溶液1 mL 含铬0.100 mg。

1.5 吸附实验

将制得的烧结活性炭材料置于滤管中，通过图1 所示的装置对吸附效果进行检测，水槽中有两个循环水泵在实验过程中一直运行使溶液混合均匀，通过循环自吸泵把水样通入改性活性炭滤芯，进入滤芯前有一个控制水样流速的阀门，保持压强不变，接取过滤后的水样进行检测。过滤后的水样采用刘新江等〔17〕所提及的方法进行检测。

图1 铬离子检测装置

2 结果与讨论

2.1 负载量的测定

经过称量负载二氧化钛前后活性炭的质量变化，测得二氧化钛在粉末活性炭上的负载量约为0.2 g/g。

2.2 负载二氧化钛活性炭的表征

2.2.1 XRD 衍射结果分析

图2 为负载二氧化钛活性炭的XRD 图。

图2 负载二氧化钛活性炭的XRD 图

XRD 图中出现了明显的二氧化钛的特征峰，通过与PDF 卡片71-1169（锐钛矿型）、卡片76-1938（金红石型）和卡片35-0088（无定型）对比后可以得出，负载的二氧化钛大部分为锐钛矿型，少部分为金红石型，锐钛矿型TiO2与标准卡片符合较好。

2.2.2 SEM 结果分析

图3 为负载二氧化钛活性炭的SEM 图。

图3 负载二氧化钛活性炭的SEM 图

从SEM 图中可看出二氧化钛颗粒散布在活性炭的表面上，且颗粒镶嵌在活性炭表面，连接牢固，表面覆盖程度较低。

2.2.3 BET 测试分析

对负载前后的粉末活性炭比表面积、吸附等温曲线和BJH 孔径分布进行了测试和表征，结果表明，负载前的比表面积为1 066.92 m2/g，负载后为688.17 m2/g，比表面积减少了大约35%；吸附等温线均属于Ⅳ型，说明吸附类型没有改变；BJH 孔径分布图可以得出，孔径均在3.2 nm 附近，说明二氧化钛会堵塞活性炭部分微孔，但是没有改变原有活性炭的孔径，原有活性炭的性质应该被保留。

2.3 流动测试

2.3.1 流速对吸附效果的影响

在pH=7、压强为551.6 kPa（80 psi）、Cr（Ⅵ）质量浓度为150 μg/L 的情况下，每隔5 min 取1 次样，共取3 个样，每个样品测量2 次，取平均值，测得流速为6、12、18、24、30 L/h 时，未负载的活性炭材料与负载后活性炭材料吸附后出口Cr（Ⅵ）浓度及去除率的变化，结果如图4 所示。

两种吸附材料吸附后的出口Cr（Ⅵ）浓度均随着流速的升高而缓慢升高，可见流速对吸附效果的影响较小。另外，未负载的活性炭材料的吸附效果较差，尤其是在30 L/h 的情况下，出口质量浓度达到了146 μg/L。而负载后的活性炭材料吸附性能得到良好的提升，在30 L/h 的情况下，出口Cr（Ⅵ）仅为34 μg/L，低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定的50 μg/L。而两种吸附材料的去除率均随着流速升高而降低，其中未负载的吸附材料去除率较低，在25%以下，而负载后吸附材料的去除率得到较大的提升，达到77%以上，对Cr（Ⅵ）有良好的去除效果。

图4 流速对出口浓度和去除率的影响

2.3.2 初始浓度对吸附效果的影响

在pH=7、压强为551.6 kPa（80 psi）、流速为12 L/h 的情况下，每隔5 min 取1 次样，共取3 个样，每个样品测量2 次，取平均值，测得Cr（Ⅵ）初始质量浓度为150、225、300、375 μg/L 时，未负载的活性炭材料与负载后活性炭材料吸附后出口Cr（Ⅵ）浓度及去除率的变化，结果如图5 所示。

图5 初始浓度对出口浓度和去除率的影响

两种吸附材料的出口Cr（Ⅵ）浓度均随着初始Cr（Ⅵ）浓度的升高而升高，其中未负载的活性炭材料的出口浓度快速升高，而负载后的活性炭材料升高较为缓慢，在初始Cr（Ⅵ）为300 μg/L 下仍能将废水中的Cr（Ⅵ）降至生活饮用水卫生标准以下。而两种吸附材料的去除率均随着初始Cr（Ⅵ）浓度的升高而降低，其中未负载的吸附材料去除率较低，在20%以下，而负载后吸附材料的去除率得到较大的提升，达到81%以上，对Cr（Ⅵ）有良好的去除效果。

2.3.3 吸附模型

在pH=7、压强为551.6 kPa（80 psi）、流速为10 L/h 的情况下，每隔10 min 取1 次样进行测量，并对结果进行线性拟合，见图6。