AlCl3 改性膨润土处理TNT 废水的实验研究

2020-07-22向宇思阳王桂萍

工业水处理 2020年7期

向宇思阳，王桂萍

（沈阳理工大学装备工程学院，辽宁沈阳110159）

TNT 废水中大多数硝基化合物难以被生物降解，如果处理不当会对环境造成污染。TNT 对机体的毒理作用比较广泛，主要作用于血液系统、肝脏、眼部晶状体等〔1〕，且已被确认为C 类潜在的致癌物，因而被列为优先控制污染物〔2〕，因而我国也将相关行业TNT 废水排放标准提高〔3〕。目前TNT 废水常用的处理方法有：物理法、化学法、物理化学法和生物法〔4-5〕。活性炭吸附法是目前较成熟的方法，但是活性炭成本较高，处理时间长〔6〕。因此寻找一种成本低、处理效率高的吸附剂具有重要意义。膨润土是非金属矿物，主要成分为蒙脱石，具有大的比表面积、良好的吸附能力和阳离子交换能力，而且资源广泛，价格便宜，因此膨润土及改性膨润土在废水处理中广泛应用〔7-8〕。研究表明，利用有机改性膨润土处理黑索今、TNT 废水效果良好〔9-10〕。利用无机改性膨润土处理TNT 废水的研究鲜见报道。采用无机法改性膨润土成本低、工艺简单〔11〕。笔者采用AlCl3对膨润土进行无机改性，利用制得的改性膨润土处理模拟TNT 废水，研究了处理工艺条件对TNT 去除效果的影响，以期为TNT 废水的处理提供更好的吸附剂。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器：721E 型分光光度计、DHG-9030 型恒温干燥箱、SHB-Ⅲ型真空抽滤机、pH-10 型精密pH 计、HZS-H 型水浴恒温振荡器、DK-98-Ⅱ型电热恒温水浴锅、SHB-Ⅲ型真空抽滤机、CHIIB85L1型马弗炉、L500 型离心机等。

实验试剂：无水亚硫酸钠、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸铝、六水氯化铝、碳酸钠，以上均为分析纯；TNT（标准品）；钠基膨润土（产自辽宁黑山县）；实验用水为蒸馏水。

1.2 改性膨润土制备方法

采用3 种方法制备改性膨润土。（1）焙烧：取一定量的膨润土原土放入马弗炉中在400 ℃下焙烧2 h后取出备用。（2）与AlCl3湿混：按照Al3+与膨润土质量比为1∶10 称取AlCl3，将AlCl3溶于水，将相应量的膨润土倒入AlCl3溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1 h 后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼3 次，将滤饼放入烘箱干燥，研磨成粉末备用。（3）交联改性：分别按照Al3+与膨润土质量比1∶100、1∶50、1∶20、1∶10 称取AlCl3，先按照（2）的方法制备湿混改性膨润土，再将其放入马弗炉中，在400 ℃下焙烧2 h，得到AlCl3交联改性膨润土。

1.3 TNT 废水处理方法

按照《水质梯恩梯的测定亚硫酸钠分光光度法》（HJ 598—2011）配制TNT 模拟废水。在250 mL 锥形瓶中加入100 mL 50 mg/L 的TNT 模拟废水（pH=1.3），用NaOH 溶液调pH，加入一定量的改性膨润土，静置或恒温振荡一定时间后，按照HJ 598—2011 中规定的方法测试废水中TNT 的含量，计算TNT 的去除率。做2 次平行试验，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 膨润土改性方法对TNT 去除效果的影响

将按照1.2 方法制备的3 种改性膨润土和没有处理的膨润土（原土）各取1 g（此处制备AlCl3交联改性膨润土取Al3+与膨润土质量比为1∶10），按1.3的方法处理TNT 废水，计算TNT 的去除率，结果表明，采用焙烧、AlCl3湿混、AlCl3交联改性的膨润土与原土对TNT 的去除率分别为27.53%、22.81%、43.11%、10.77%。

与原土比，3 种方法制得的改性膨润土对TNT的吸附能力都有提高。膨润土经高温焙烧而脱水，增大了膨润土的比表面积，而且空隙中的杂质得以去除，吸附能力提高，能够吸附更多的TNT；将AlCl3与膨润土湿混，Al3+通过离子交换作用进入膨润土的主要成分蒙脱石层间，蒙脱石层间空间得以拓展，孔隙结构更加发达，比表面积增大〔12-13〕，吸附能力提高，TNT 的去除率有所提高；将湿混制得的改性膨润土再焙烧得到的交联改性膨润土吸附能力最强，对TNT 去除率最高。因为将AlCl3与膨润土湿混后再经高温焙烧，进入到蒙脱土层间的Al3+高温下进一步发生化学反应，生成了氧化铝柱撑膨润土〔14〕，蒙脱石层间空间得以扩大，而且AlCl3溶液显酸性，会导致膨润土的结构发生改变，高温下生成更多的孔隙，比表面积进一步增大，对TNT 的吸附能力进一步提高。

以下实验膨润土的改性方法均采用第3 种方法，即将AlCl3与膨润土湿混后再经400 ℃下焙烧2 h。

2.2 改性剂AlCl3 用量对TNT 去除效果的影响

将制备的Al3+含量不同的几种改性膨润土各取1 g，按照1.3 的方法处理TNT 废水，结果表明，Al3+与膨润土质量比为1∶100、1∶50、1∶20、1∶10 条件下制备的改性膨润土对TNT 的去除率分别为39.81%、42.30%、43.82%、43.11%。

改性膨润土对TNT 的吸附能力先随Al3+含量的升高而增强，Al3+与膨润土质量比1∶20 时TNT 去除率最高；Al3+含量进一步提高，去除率有降低的趋势。这是因为Al3+的含量较低时，与膨润土层间阳离子交换的量较小，导致焙烧后的膨润土层间形成的氧化铝支柱较少，膨润土层间距离撑开部分较少，比表面积较小，吸附的TNT 较少；当Al3+与膨润土质量比大于1∶20 后，随Al3+含量增加，焙烧后形成的氧化铝较多，导致膨润土的孔径被堵塞，或者是撑开的层间距离过大，导致TNT 不能有效地吸附在膨润土上，TNT 去除率降低。

2.3 pH 对TNT 去除效果的影响

取5 份100 mL 50 mg/L 的TNT 废水，用NaOH溶液分别调成pH 为5、6、7、8、9 的待处理液，分别投入1 g Al3+与膨润土质量比1∶20 的改性膨润土，按1.3的方法处理TNT 废水，结果表明，pH 为5、6、7、8、9条件下TNT 的去除率分别为45.32%、46.22%、51.25%、56.68%、46.73%。

改性膨润土对TNT 的吸附能力与溶液的pH 有关，TNT 的去除率随pH 增大先升高后降低，pH 等于8 时去除率最高，且pH 大于8 时TNT 的去除率显著降低。因为交联焙烧膨润土的表层铝离子为具有催化活性的Lewis 酸，在水溶液中能生成Al—OH基团。当溶液的pH 较小时，表面羟基可被中和，此时TNT 在氧化铝的表面吸附以范德华力为主；随pH 增大，吸附剂表面Al—OH 基团增多，TNT 与改性膨润土的表面吸附力除了范德华力外还有硝基官能团与Al—OH 基团间氢键形成〔14〕，因此被吸附的TNT 更多，去除率升高；当pH 过高时，吸附剂表面负电荷增多，与TNT 的硝基基团上的孤对电子产生排斥作用，另一方面膨润土在碱性过强下絮凝性下降，导致吸附剂对TNT 吸附能力降低，pH 为9 时TNT 的去除率明显下降。

2.4 膨润土投入量对TNT 去除率影响

取9 份100 mL 50 mg/L TNT 废水，pH 调为8。分别投入1、2、3、4、5、6、7、8、10 g Al3+与膨润土质量比1∶20 的改性膨润土，按1.3 的方法处理TNT 废水，结果表明，膨润土投加质量浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、100 g/L 的条件下，TNT 的去除率分别为45.13%、55.07%、56.88%、66.02%、74.87%、77.58%、89.64%、87.13%、86.23%。

随改性膨润土投入量的增加，TNT 的去除率先增大后减小，当投加质量为7 g 时，去除率最高，达到了89.64%，当投入质量高于7 g，TNT 的去除率变化不大，说明达到了吸附平衡。当废水静止吸附处理时，改性膨润土的投加质量7 g 最好。

2.5 振荡频率对TNT 去除率的影响

废水中加入改性膨润土后进行振荡，能够使废水与吸附剂充分接触，对吸附有利。为考察振荡频率对吸附效果的影响，取7 份100 mL 50 mg/L 的TNT废水，用NaOH 溶液将pH 调为8，分别加入7 g Al3+与膨润土质量比1∶20 的改性膨润土，放入30 ℃的恒温振荡器中，分别在80、100、120、140、160 r/min的频率下振荡1 h，取液离心后测其吸光度，计算去除率，结果表明，80、100、120、140、160、180、200 r/min 频率下，TNT 的去除率分别为87.84%、90.85%、93.97%、95.98%、96.88%、96.17%、94.97%。

对废水进行振荡处理，大幅度提高了TNT 的去除速度和去除率。振荡频率对TNT 的去除效果有影响，随振荡频率的升高，TNT 的去除率先升高后降低，振荡频率为160 r/min 时TNT 去除率最高。振荡频率较低时，随振荡频率升高，TNT 与吸附剂接触面积和接触频率升高，TNT 被吸附的越多；当振荡频率高于160 r/min 时，去除率有所降低，这是因为TNT与膨润土间无化学键形成〔15〕，作用力较小，随着振荡频率的加快，吸附到膨润土中的TNT 有部分解吸出来。

2.6 正交实验

根据单因素实验结果，选择4 个因素进行正交实验：废水pH、改性膨润土投入量、改性膨润土Al3+的含量、振荡频率，正交实验的因素水平如表1 所示。取100 mL 50 mg/L 的TNT 废水，选用L9（34）正交表进行试验，实验结果及极差分析见表2 和表3。

从表3 可以看出，各因素对TNT 去除率影响的主次顺序为：C＞D＞B＞A，即改性膨润土中Al3+含量是影响废水处理效果的主要因素，其次是振荡频率，然后是膨润土的投加量，最后是pH。根据正交试验结果确定AlCl3改性膨润土处理TNT 废水的最优工艺条件：pH 为7，改性膨润土投加质量浓度为50 g/L，改性膨润土Al3+与膨润土质量比1∶20，振荡频率为120 r/min。按此条件进行验证实验，100 mL 50 mg/L的TNT 废水，振荡温度30 ℃，振荡吸附时间1 h，做3 次平行试验取平均值，TNT 去除率为98.40%。