陈文松，罗嘉铭

（广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006）

含盐有机废水来源于化工、印染、造纸等生产过程，含有多种可溶性有机物、难降解有毒有机物、无机盐等〔1〕。采用传统的物理法和物化法进行处理，难以达到良好的处理效果，易造成二次污染，投资大、运行费用高〔2-5〕。目前国内外主要采用生物法处理含盐有机废水，由于盐析作用抑制微生物的生长和酶促作用，会降低微生物对废水的处理效果，因此，生物法多集中于耐盐微生物的培养驯化和生物反应器的集成创新〔6-9〕。活性炭吸附具有反应速率快、不受有机物浓度波动冲击等优点，被认为是最有效的处理有机废水的技术，并得到了逐渐推广应用〔10-12〕；Fenton 氧化技术在去除有毒、有害、难生物降解有机物中应用广泛，通过Fe2+与H2O2反应生成强氧化性的羟基自由基（·OH），氧化去除废水中的有机污染物，由于·OH 的氧化作用具有无选择性，因此在有机废水的处理过程中，非污染物也会消耗·OH，导致Fenton 试剂用量增加，从而增加废水处理成本〔13-15〕。

笔者采用活性炭吸附联合Fenton 氧化技术处理含盐有机废水，为了在达到处理目标的同时，减少药剂使用量，以降低处理成本，对比考察了两种处理方式对废水中COD 的去除效果：（1）活性炭吸附—Fenton 氧化技术联合处理含盐有机废水。活性炭吸附预处理有机废水，活性炭预处理后的废水采用Fenton氧化技术进一步处理，在减少Fenton 试剂用量的基础上，最大限度地去除废水中的有机污染物。（2）活性炭吸附辅助Fenton 氧化处理含盐有机废水。 在Fenton 氧化技术处理有机废水的体系中投加活性炭，活性炭对废水中的有机污染物和Fenton 体系中的Fe2+均有吸附作用，这就提高了活性炭附近·OH 对废水中有机物的氧化去除。研究上述两个过程的关键参数，可为含盐有机废水的处理提供新方法、新指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验废水来自某化工厂生产车间，该车间以二异丙基苯为原料生产醇类，水量约15 t/d，废水呈淡黄色、透明，废水中COD 为9 640 mg/L，pH 为9.6，盐度为12%（主要为硫酸钠）。由于本实验含盐有机废水中含有硫酸钠，活性炭吸附和Fenton 氧化技术处理废水实验开始之前，首先在4 ℃条件下结晶处理12 h，使得硫酸钠以结晶的形式与废水中的有机物分离，将分离硫酸钠后的废水作为本实验的处理对象，其盐度为1%～2%，COD 为9 418 mg/L，pH 为9.8。实验所采用活性炭为0.600 mm（30 目）大小的不定型煤质颗粒状活性炭，购自天津恒兴化学试剂厂。和30%H2O2购自上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭吸附—Fenton 氧化技术联合处理含盐有机废水

第1 步：活性炭吸附预处理。准确称取一定量活性炭添加至1 L 分离硫酸钠后的废水中，常温条件下120 r/min 搅拌30 min，静沉10 min，取上清液经0.45 μm 滤膜过滤，测定其中的COD，考察废水pH、活性炭投加量对活性炭吸附性能的影响。废水pH采用0.1 mol/L H2SO4或NaOH 溶液调节。

第2 步：Fenton 氧化处理。准确称取一定量的FeSO4·7H2O 添加至1 L 活性炭预处理后的废水中，常温条件下120 r/min 搅拌，溶解后加入一定量的30%H2O2，继续搅拌30 min，静沉10 min，取上清液测定其中的COD，考察废水pH、Fe2+与H2O2的物质的量比、Fenton 试剂用量对Fenton 氧化处理效果的影响。废水pH 采用0.1 mol/L H2SO4或NaOH 溶液调节。

1.2.2 活性炭吸附辅助Fenton 氧化处理含盐有机废水

准确称取一定量的FeSO4·7H2O 添加至1 L 分离硫酸钠后的废水中，常温条件下120 r/min 搅拌，溶解后加入一定量的30%H2O2和活性炭，继续搅拌30 min，静沉10 min，取上清液经0.45 μm 滤膜过滤， 测定其中的COD。 废水pH 采用0.1 mol/L 的H2SO4或NaOH 溶液调节。实验主要考察Fenton 氧化处理含盐有机废水最优条件下，活性炭投加量对Fenton 氧化处理性能的影响。

1.2.3 检测方法

实验过程中，废水COD 采用微波密封消解重铬酸钾法测定〔16〕；pH 采用pH 计（pHS-3C）检测。

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附—Fenton 氧化技术联合处理含盐有机废水

2.1.1 活性炭吸附去除废水中的COD

考察了废水pH（3～11）和活性炭投加量（4～12 g/L）对活性炭吸附性能的影响，结果见图1。

图1 活性炭投加量与废水pH 对COD 去除率的影响

如图1 所示，对于不同浓度的活性炭，随着废水pH 的增大，活性炭对COD 的去除率逐渐增加，pH为5～7 时，COD 去除率较高，pH=6 时，COD 去除率达到最大，pH ＞7 时，活性炭对COD 的去除率急速降低，这是由于废水pH 对某些化学物质的溶解度、离解度以及离子化程度的影响所致。由此可见，只有在合适的pH 条件下进行吸附，才能较好地发挥活性炭的吸附效率〔17〕。此外，COD 去除率随活性炭投加量的增加呈现先快速而后缓慢增加的趋势，活性炭预处理后废水的pH 几乎不变。研究表明，活性炭对废水中有机物的吸附主要发生在活性炭表面分布的活性位上，活性炭投加量较小时，所提供的孔道容积、活性位数量及比表面积总量较少，从而达到吸附平衡状态时所吸附的有机污染物的总量很小，体现为COD 去除率低；随着活性炭投加量的增加，所提供的孔道容积、活性位数量及比表面积总量增加，吸附有机污染物的量也在不断增加，体现为COD 去除率随之增大；活性炭投加量增加到吸附平衡状态，吸附有机污染物的总量与废水中剩余的浓度压差越来越小，最终导致COD 去除率逐渐达到平衡〔18〕。

综上，当废水pH 为6 时，投加8 g/L 的活性炭，吸附30 min 后，活性炭对废水中COD 的去除率达到66.8%，活性炭预处理后废水的pH 仍保持为6。

2.1.2 Fenton 氧化去除废水中的COD

通常情况下，Fenton 体系需要在酸性环境中才能发挥高效的氧化作用，有研究报道〔19-20〕，pH 为3～5时，Fe2+催化H2O2产生·OH 的速率最大，Fenton 体系的氧化作用最大。调节活性炭预处理后废水的pH分别至1、2、3、4、5、6、7，投加FeSO4·7H2O 10 mmol/L，常温条件下120 r/min 搅拌，待FeSO4·7H2O 溶解后，分别投加30%H2O2180 mmol/L，进行Fenton 氧化反应，考察废水pH 对Fenton 氧化降解废水中COD 的影响，结果见图2。

如图2 所示，随着废水pH 增大，Fenton 体系对COD 的去除率逐渐增加，pH=4 时效果最佳，COD 去除率达到80.5%，pH＞5 时，COD 的去除率略有降低。由Fenton 反应机理来看， 较高的pH 会使得Fe2++反应平衡向左移动，不利于·OH 的产生〔21〕，从而降低Fenton 体系的氧化能力；较低的pH 会使得反应平衡向左移动，不利于Fe2+的产生，从而降低Fenton体系的氧化能力〔18〕。整体而言，废水pH 在3～6 范围内变化时，Fenton 体系对COD 的去除率可以保持在77.6%～80.5%，pH=6 时，COD 去除率为77.6%，是pH=4 时最大去除率的96.4%。由于活性炭吸附预处理后废水pH=6，因此从经济节约角度考虑，Fenton氧化深度处理废水实验的pH 设定为6。

图2 Fenton 体系pH 对COD 去除率的影响

Fe2+与H2O2物质的量比直接影响·OH 的生成和废水中有机物的氧化降解速度。调节活性炭预处理后废水的pH=6，分别投加10 mmol/L，常温条件下120 r/min 搅拌，待FeSO4·7H2O 溶解后，分别按照为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35 投加30%H2O2，进行Fenton 氧化反应，考察Fe2+与H2O2物质的量比对Fenton 氧化降解废水中COD 的影响，结果见图3。

图3 Fe2+与H2O2 物质的量比对COD 去除率的影响

如图3 所示，COD 去除率随H2O2的增加而迅速上升，当n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶20 时，COD 去除率达到最高，为81.8%，继续增加H2O2，COD 去除率则略有下降。 这是由于实验起始，Fenton 体系中Fe2+充足，随着H2O2的增加，Fe2+催化H2O2产生的·OH 逐渐增多，继而达到一个最佳的氧化条件，能够高效快速地去除废水中的COD。 继续增加H2O2， 过量的H2O2不仅会使得Fe2+迅速转变为Fe3+，从而影响到·OH 的生成速度，而且会与Fenton 体系中已经产生的·OH 发生化学反应从而消耗已生成的·OH，进而降低Fenton 体系对废水中有机物的氧化能力，使得COD 去除率降低〔22〕。

调节活性炭预处理后废水的pH=6，分别投加不同量的FeSO4·7H2O，常温条件下120 r/min 搅拌，待FeSO4·7H2O 溶解后，按照n（Fe2+）：n（H2O2）=1∶20 分别投加相应量的30%H2O2，进行Fenton 氧化反应，考察Fenton 试剂用量对Fenton 氧化降解废水中COD 的影响，结果见图4。

图4 活性炭吸附-Fenton 氧化技术联合处理过程中Fenton 试剂用量对COD 去除率的影响

如图4 所示，随着FeSO4·7H2O 逐渐增加到12 mmol/L，COD 去除率随之增加到82.4%，此时Fenton试剂中30%H2O2的用量为240 mmol/L。随着FeSO4·7H2O 的继续增加，Fenton 试剂用量也在不断增加，COD 去除率则出现下降的趋势。Fenton 试剂用量较少时，所产生的·OH 量较少，对废水中有机物的氧化去除量较少，体现为COD 去除率较低。Fenton 试剂用量过多时，等副反应的发生，会消耗Fe2+、·OH，一定程度上降低Fenton 体系的氧化能力，从而使得COD 去除率有所下降，这与N.Masomboon 等的研究结论相似〔22〕。

综上，活性炭预处理后废水中投加12 mmol/L FeSO4·7H2O 和240 mmol/L 30%H2O2， 反应30 min后，废水中COD 的最大去除率达到82.4%。

2.2 活性炭吸附辅助Fenton 氧化处理含盐有机废水

由2.1.2 可知，虽然Fenton 反应的最佳pH 为4，但在pH=6 时，Fenton 的氧化效率与pH=4 时相差并不大，从经济节约角度考虑，活性炭吸附辅助Fenton 氧化处理含盐有机废水实验的pH 设定为6。

调节废水pH=6， 分别投加不同量的FeSO4·7H2O，常温条件下120 r/min 搅拌，待FeSO4·7H2O 溶解后，按照n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶20 分别投加相应量的30%H2O2，进行Fenton 氧化反应，考察Fenton 试剂用量对Fenton 氧化降解废水中COD 的影响，结果见图5。

图5 活性炭吸附辅助Fenton 氧化过程中Fenton 试剂用量对COD 去除率的影响

调节废水pH=6，分别投加15 mmol/L FeSO4·7H2O，常温条件下120 r/min 搅拌，待溶解后，分别投加300 mmol/L 的30%H2O2，构建Fenton体系，投加不同量的活性炭，考察活性炭吸附辅助Fenton 氧化降解废水中COD 的性能，结果见图6。

图6 活性炭投加量对COD 去除率的影响

如图6 所示，COD 去除率随活性炭投加量的增加呈现先快速而后缓慢增加的趋势，以pH=6 为例，随着活性炭投加量增加到8 g/L，COD 去除率迅速增加至75.8%，继续增加活性炭至16 g/L，COD 去除率增加变得缓慢，最终趋于稳定（78.8%），这与2.1.1的研究结论相一致。

综上，在Fenton 体系中引入活性炭，能够在一定程度上提高COD 的去除率（由41.3%增加到78.8%），这是由于活性炭在吸附污染物的同时，可以吸附Fe2+，一定程度上提高了活性炭表面·OH 的浓度，这就使得Fenton 氧化反应能够轻易地在活性炭表面发生，从而达到提高氧化效率和有机污染物处理效果的目的〔18〕。

3 结论

（1）对于本实验中COD 约为9 640 mg/L 的含盐有机废水，分离硫酸钠后废水中COD 为9 418 mg/L，调节其pH 为6，投加8 g/L 的活性炭，吸附30 min 后，活性炭对废水中COD 的最大去除率达到66.8%；保持废水pH 为6 时，活性炭预处理后的废水中投加FeSO4·7H2O 12 mmol/L、30%H2O2240 mmol/L，反应30 min 后，废水中COD 的最大去除率达到82.4%。

（2）Fenton 氧化处理含盐有机废水过程中，调节废水pH 为6，当FeSO4·7H2O 和30%H2O2的用量分别为15 mmol/L 和300 mmol/L 时，废水中COD 的最大去除率为41.3%；在Fenton 氧化处理含盐有机废水的体系中投加8 g/L 的活性炭，吸附30 min 后，废水中COD 的最大去除率达到78.8%。