陈元千，陈 浩，刘 彤

（中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

在评价页岩吸附气和煤层吸附气的资源时，等温饱和吸附量是一项重要的参数。该参数的确定需要利用称重吸附仪或测压吸附仪的测试资料，通过专门的计算方法完成。中国煤炭工业和天然气工业的生产、教学和科研部门，以几十万乃至上百万美元的价格，从美国、德国、英国、法国、荷兰、澳大利亚和日本等国家，购置上百台不同型号的称重吸附仪和测压吸附仪，两种吸附仪的测试方法分别称为称重法和测压法。对于称重法，文献［1-2］已提供了计算等温吸附量的方法，而在文献［3-10］中引用的所谓过剩吸附量和绝对吸附量的方法，根本不能提供等温吸附量数据。对于测压法，文献［11］提供了计算等温吸附量方法，而在文献［12-13］中提供的计算方法是不正确的。应当指出，在利用称重法或测压法计算等温吸附量时，对于空余体积的这一重要参数，没有一家仪器出售商提供具体可用的计算方法，而只提供一个打不开的软件包。为此，笔者提出氦气标定空余体积的方法，以期对外商软件起到揭秘的作用。实例应用对比结果表明，笔者推导的计算方法是正确有效的。

1 空余体积计算方法的推导

1.1 称重法标定空余体积计算方法的推导

当称重吸附仪的测试桶装入岩样后，在岩样的上面存在一个空余体积。它是测试桶的体积与岩样体积的差值。在利用氦气标定空余体积时，由于岩样对氦气无吸附作用，在压力p下描述空余体积内氦气的状态方程为：

已知氦气的摩尔量等于氦气的质量除以氦气的分子量，其表达式为：

将（2）式代入（1）式得：

将氦气的分子量MH=4.003 g/mol和通用气体常数R=8.29 MPa•cm3/（mol•K）代入（3）式，得称重法的空余体积计算方法为：

若不考虑岩样对氦气的吸附作用，在（4）式中压力p下累积注入测试桶的氦气质量表示为：

由（4）式可以看出，利用氦气标定的空余体积，与累积注入氦气的质量成正比，与压力成反比。为了保证称重法测试的精度，岩样质量应取100 g以上。若考虑氦气偏差因子的影响，应将测试压力控制在3 MPa以内。对于称重法，在测试桶装入岩样之后，测试桶内的空余体积可表示为：

（6）式中页岩岩样的体积计算式为：

将（7）式代入（6）式得：

其中：

应当指出，（7）式中ρb为圆柱状岩样的本体密度，由下式确定：

由（8）式看出，空余体积与岩样质量的关系图为一条下降的直线。直线的截距为测试桶的体积，直线斜率的倒数为岩样的密度，这也是求取岩样本体密度的一个实用方法。应当指出，在应用体积重量法评价页岩吸附气和煤层吸附气的资源时，页岩和煤层的本体密度是一项重要的参数。

1.2 测压法标定空余体积计算方法的推导

测压吸附仪由基准室和样品室两部分组成，两室之间通过微管和阀门相连接。在关闭两室之间阀门的条件下，打开氦气瓶与基准室之间的阀门，由氦气瓶向基准室注入氦气，当基准室的压力pR稳定在3 MPa左右后，将氦气瓶与基准室之间的阀门关闭，接着打开基准室与样品室之间的连通阀门，让氦气由基准室向样品室流动。当压力稳定后，记录样品室压力为pS。若不考虑岩样对氦气的吸附作用，在压力pR下基准室内氦气的状态方程表示为：

由（12）式可得，在压力pR下基准室内氦气的摩尔量为：

在压力pS下，基准室和样品室的空余体积内氦气的状态方程表示为：

由（14）式得，在压力pS下基准室和样品室的空余体积内氦气的摩尔量为：

由于岩样对氦气无吸附作用，nHR=nHS，因此，由（13）式和（15）式相等可得，测压法标定空余体积的计算式为：

当控制测试压力小于3 MPa时，不同温度下氦气的偏差因子ZHS均可取为1.0，因此，由（16）式可得：

若设无因次压力pD=pR/pS，由（17）式得：

在实际测试过程中，当pD值取为2时，由（18）式看出，Vsv=VR，即空余体积与基准室体积接近或相等。这是笔者得到的一个重要结论。

2 方法应用举例

2.1 称重法应用实例

取自某地区页岩气藏的岩样，分别选取不同质量样品，在不同温度和不同压力下，注入氦气进行标定空余体积的实验，取得的有关数据，以及应用本文法和仪器软件求得的空余体积数值列于表1。由表1可以看出，本文法和仪器软件计算的结果基本相同，两者差值均约小于2 cm3。

表1 称重法氦气标定的结果Table1 Results of helium calibration by weighing method

将表1中计算得到的Vtv与mc值代入（8）式，将两者关系绘于图1。由图1可见，Vtv与mc呈一条下降的直线。经线性回归求得直线的截距（Vt）为97.65 cm3，再由直线斜率的倒数（0.348 1）求得岩样本体的密度ρb为2.87 g/cm3。

2.2 测压法应用实例

取自某地区页岩气藏的岩样，mc值为136.9 g，基准室的体积VR为86.157 cm3，样品室的体积VS为190.151 cm3，实验测试温度为303.3 K，以注入氦气的升压方式进行实验测试，所取得的测试压力pR，pS和pD值，以及由（18）式计算的Vsv值列入表2。由于仪器软件没有提供不同测试压力下的Vsv值，只给出了空余体积的平均值，为89.902 cm3，利用本文方法计算5个压力下Vsv的平均值为88.087 cm3，两者基本接近。

图1 称重法Vtv与mc的关系Fig.1 Relationship between Vtv and mc of weighting method

表2 测压法氦气标定结果Table2 Results of helium calibration with manometer

3 结论

无论是称重法或是测压法在装入岩样后，测试桶内的空余体积是计算等温吸附量的重要参数。笔者提出的利用氦气标定空余体积的方法，经实例应用对比可知，无论是称重法还是测压法，本文方法与仪器软件计算的结果基本接近。这样对从美、英、德、法、澳等国家引进的吸附仪计算空余体积的软件包内容起到了揭秘作用。本文提出的确定岩样本体密度的质量体积法，经实例验证，是正确有效的。对于测压法，当无因次压力取为2时，空余体积与基准室体积接近或相等，该结论具有一定的实用价值。

符号解释

a，b——（8）式直线的截距和斜率；

d——圆柱状岩样的直径，cm；

h——圆柱状岩样的高度，cm；

mt——称重法测试的总质量，g；

mb——称重法测试桶的质量，g；

mc——称重法测试桶内岩样的质量，g；

mH——称重法测试桶内氦气的质量，g；

MH——氦气的分子量，g/mol；

nH——称重法压力p下氦气的摩尔量，mol；

nHR——测压法压力pR下基准室内氦气的摩尔量，mol；

nHS——测压法压力pS下氦气的摩尔量，mol；

p——称重法的稳定压力，MPa；

pR——测压法基准室的稳定压力，MPa；

pS——测压法样品室的稳定压力，MPa；

pD——测压法的无因次压力，dim；

R——通用气体常数，MPa•cm3/（mol•K）；

T——气体的绝对温度，K；

VR——测压法基准室的体积，cm3；

VS——测压法样品室的体积，cm3；

Vshale——页岩岩样的体积，cm3；

Vt——称重法测试桶的体积，cm3；

Vtv——称重法的空余体积，cm3；

Vsv——测压法的空余体积，cm3；

ZH——称重法压力p下氦气的气体偏差因子，dim；

ZHR——测压法压力pR下氦气的偏差因子，dim；

ZHS——测压法压力pS下氦气的偏差因子，dim；

ρb——圆柱状岩样的本体密度，g/cm3。