颜秉迅，王 跃，王亚东，李正斌

(江苏国创新材料研究中心有限公司，江苏 盐城 224000)

间硝基苯甲酸作为重要的医药、染料中间体，用途极广[1]，主要是用苯甲酸为原料，在硫酸和硝酸存在下硝化，再经碱洗、酸洗而得[2]。生产过程中产生了大量的高浓度有机废水，废水中主要含有硝基苯甲酸钠、硫酸、硝酸等。该废水排入水体不仅会造成资源的浪费，也会污染水源，对人体造成危害[3-4]。

高级氧化法[5]、微生物降解法[6]和吸附法是目前治理有机废水的主要方法。其中树脂吸附法因性能稳定、处理效率高、可资源化等优点，在废水处理领域得到广泛应用[7]。综合考虑了该废水的特性，采用超高交联吸附树脂对其进行处理，对工艺参数优化及废水资源化进行了研究，得到了满意的结果。

1 材料与方法

1.1 实验水样

实验水样来源于某间硝基苯甲酸生产企业。废水水质见表1。

表1 废水水质

1.2 实验药剂与仪器

氢氧化钠、硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、邻菲罗啉和六水合硫酸铁(II)铵均为分析纯。

型号为Φ15mm*450mm的离子交换柱，pH 211台式酸度计，自动采集器(BSZ-40)，PG-603-S型电子分析天平，蠕动泵(BT50S)。

1.3 树脂静态吸附实验

量取两种吸附树脂各5 mL，型号依次是GC-15、GC-8，放置三角烧瓶中。向各三角烧瓶中加入100 mL间硝基苯甲酸生产废水。将三角烧瓶放置恒温震荡设备中震荡3 h，测试废水中的COD值变化，比选出对于该废水具有最佳吸附效果的树脂型号。

1.4 树脂动态吸附以及脱附实验

取一定量的吸附树脂放入带夹套的玻璃吸附柱，利用蠕动泵使废水以一定流速流过树脂床层，每隔段时间收集一次树脂出水并测试COD值，考察树脂吸附的穿透点，确定最佳吸附工艺参数。

对吸附饱和的树脂进行脱附，考察脱附剂的用量对于脱附效果影响。

1.5 分析方法

COD：重铬酸钾法；色度：稀释倍数法。

2 结果与讨论

2.1 树脂静态吸附实验

树脂静态吸附实验结果表明，GC-15、GC-8两种树脂对废水均具有一定的吸附能力，其中GC-15树脂具有更强的吸附效果，同等吸附体积下，GC-15树脂静态吸附出水COD值约1300 mg/L，GC-8树脂静态吸附出水COD值约3000mg/L，GC-15的树脂的吸附效率比GC-8树脂的吸附效率高17%。相对于GC-8树脂，GC-15树脂的比表面积更大，吸附效果更好，以下树脂动态吸附实验均采用GC-15树脂。

2.2 树脂动态吸附以及脱附实验

2.2.1 废水pH值对树脂吸附效果的影响

在树脂吸附过程中，pH值是一个非常重要的参数，对树脂吸附效果尤为显著，为了探究最适宜的pH值，吸附流速控制为1BV/h，研究废水pH值对树脂吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1 废水pH值对树脂吸附效果的影响

由图1可知，树脂出水COD值随着废水pH值增大而增大。GC-15树脂吸附该废水最佳pH值在0.5～2之间，而废水的本身pH值就是1～2，树脂吸附的pH值越低，那么调节pH值所需要消耗的硫酸就越多，树脂吸附的成本也就越高，综合考虑，树脂吸附的pH值选定为1.5。随着树脂吸附时温度的提高，树脂的吸附效果明显下降，因此选择25℃作为废水的吸附温度。

2.2.2 流速对树脂吸附效果的影响

树脂吸附的流速对树脂的使用量有很大的影响，采用1,2,3BV/h 三种不同流速，废水pH值为1.5的条件下进行动态吸附，结果如图2所示。

图2 流速对树脂吸附效果的影响

由图2可见，吸附流量为3 BV/h的吸附效果最差，吸附流量1 BV/h和2BV/h的吸附效果在吸附体积前12 BV时相差不多，考虑到树脂吸附的处理效率，选用2 BV/h为最佳吸附流速。废水经树脂吸附12 BV后，水样COD值降至400 mg/L。

2.2.3 脱附剂用量对脱附效果的影响

高浓有机废水由于成分复杂，含有不同极性的物质，使用树脂吸附法作为其处理工艺时，一般采用有机溶剂作为树脂的脱附剂，有机溶剂作为脱附剂时，脱附彻底，且可以重复使用，缺点在于运行费用高。由于该废水成分相对单一，所含有机物以苯甲酸及硝基苯甲酸为主，此两类有机物都易溶于液碱，间硝基苯甲酸生产工段有碱洗段，所以以稀碱液作为脱附剂，产生的脱附液完全可以回到生产工段中。

使用不同浓度、不同用量的脱附剂分别对树脂进行脱附，对应的脱附率见表2。

表2 不同脱附剂脱附效果对比

从表2中可以看出，使用2BV的6% NaOH溶液作为脱附剂时，脱附率可达到98%以上，基本满足了树脂的脱附要求。虽然提高脱附剂的浓度以及使用量，能够提高脱附效率，但与此同时也增加了树脂运行成本，并且提高脱附剂的浓度以及使用量，也会增加后续的洗水量，影响下一批次的吸附效果。

2.2.4 树脂脱附后的稳定性

树脂吸附饱和后，使用脱附剂将树脂孔道内有机物洗脱下来进行浓缩，而脱附后树脂重新应用于下一批次的吸附。

图3 树脂吸-脱附稳定性实验

如图3所示，树脂吸附饱和后，经由6% NaOH溶液作为脱附剂进行脱附实验，脱附结束后再进行下一批次的吸附操作，如此往复，树脂能够稳定运行10批次。树脂的脱附液重新回到生产工段中，也能够稳定的运行生产，不影响间硝基苯甲酸的产率。说明树脂工艺能够完全解决该废水的的问题，节约了生产成本。

3 结论

(1)超高交联吸附树脂作为间硝基苯甲酸生产废水的处理工艺，最适宜的条件：选用GC-15树脂，树脂吸附废水的pH值为1.5，树脂吸附流速为2 BV/h，共吸附12 BV，树脂进出水COD值分别为10000mg/L及400 mg/L，COD去除率为96%。选用6% NaOH溶液作为树脂的脱附剂，脱附结束后再进行下一批次吸附，树脂能够稳定运行10批次。

(2)间硝基苯甲酸废水，有机物浓度高、可生化性差，使用树脂吸附工艺，不但可以解决废水的处理问题，树脂脱附液也可用于生产工段实现回用，做到真正的废水资源化。