谢木标，朱国贤

(岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048)

氟磷酸钙(Ca5(PO4)3F)在发光方面的最早研究可追溯到上世纪四十年代， Blasse和 Shionoga等人在1942年发现的荧光材料Ca5(PO4)3X:Sb3+,Mn2+(X=F,Cl) 至今仍作为荧光灯的主要材料[1]。近年来，随着发光材料在LED照明、显示、生物探测等领域的广泛应用，稀土发光材料的合成和性质研究已成为无机化学和材料化学领域的重要研究方向之一[2-4]。稀土发光材料合成与表征实验除了需要无机化学教学内容中晶体化学等相关知识外，还涉及分析化学和物理化学中结构和光谱表征分析知识，以及结构化学和材料物理的能级跃迁等知识。因此，如果能在大学化学实验中引入稀土发光材料的制备与表征，不仅能提高学生的科学研究思维和动手能力，还可以提高学生综合应用各学科知识的能力。文献调研发现目前将发光材料制备与表征引入作为本科实验教学内容的文献和教材还较为少见，尤其是水热法合成。因此，结合作者课题组研究成果，推荐一个无机化学综合性实验—Ca5(PO4)3F:Eu3+发光材料的水热法合成与表征。本实验包含了无机发光材料的水热法合成，结构和发光性能的表征等内容，对于拓展学生视野，了解无机材料前沿研究领域，培养独立实验能力和创新意识，提高学生科研水平和能力有重要的作用[5]。

1 实验目的

(1)掌握稀土发光材料的水热合成方法；

(2)学习X 射线粉末衍射仪、扫描电镜和荧光光谱仪等几种大型分析仪器的基本原理和使用方法；

(3)培养学生综合运用知识的能力以及科研思维方式。

2 实验原理

利用Ca5(PO4)3F作为发光基质，掺杂少量稀土Eu3+离子作为激活剂制备发光材料Ca5(PO4)3F:Eu3+。本实验材料采用水热合成法合成。水热合成法是指温度为100～1000℃、压力为1 ～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。水热合成法合成和制备发光材料是将原料溶于水以后，置于密闭的耐压耐温的容器中，在一定的温度和压力下完成水热反应，合成和制备出一定物相的发光材料[6]。材料制备出来后，利用 X 射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段表征材料的物相结构和形貌尺寸。利用荧光光谱仪对确定为Ca5(PO4)3F单一物相产物的材料进行激发和发光光谱等测试，分析材料的发光峰位置，发光强度等性能。以掺杂量为0.05 mol Eu3+为例，本实验的化学反应方程式如下:

7NH3↑+5 NO2↑+ 4H2O + 1/2O2↑

3 实验部分

3.1 实验试剂

Eu2O3纯度均99.99%；稀硝酸(6 mol·L-1)、氨水、乙醇(95%)、柠檬酸；(NH4)2HPO4、NH4F、Ca(NO3)2纯度均为分析纯(A.R.)。

3.2 实验仪器

(1) 采用荷兰PANalytleal公司X’Pert PRO型X射线衍射仪测试样品的晶型结构，Cu靶，Kα辐射，工作电流为 20 mA，工作电压为 40 kV。

(2) 采用日本电子公司JSM-7610F型扫描电子显微镜进行样品形貌和尺寸表征。

(3) 采用英国爱丁堡公司FLS1000型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，450 W Xe灯做激发源。

(4) 器皿与仪器：烧杯(100 mL，2个)、离心管(1个)、研钵(1 个)、聚四氟乙烯反应釜(25 mL)；磁力搅拌器 1 台；烘箱 1 台；电子分析天平1台，pH计1台，离心机1台。

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3.3 样品制备步骤

(1) 精确称取0.0176 g的Eu2O3固体，加到100 mL烧杯中，并加入6 mol·L-1的稀硝酸。将烧杯放到磁力搅拌器上，50℃加热并不断搅拌，使固体完全溶解，得到Eu(NO3)3溶液。再准确称取6.4920 g Ca(NO3)3固体溶入Eu(NO3)3溶液中得到混合溶液。

(2)分别精确称取3.9618 g (NH4)2HPO4和0.3704 g NH4F固体，加到100 mL烧杯中，加入蒸馏水至完全溶解，并将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中。

(3)搅拌下向聚四氟乙烯反应釜中慢慢滴入第(1)步所得的Ca(NO3)2和Eu(NO3)3混合溶液，加入柠檬酸2 mL作表面活性剂，用氨水调节反应液pH值为9.0左右，继续搅拌30 min待反应完全。

(4)取出搅拌磁子，盖好和拧紧反应釜，放入烘箱中200℃下恒温反应4 h。反应液离心分离得到白色胶体状固体，样品经过水洗和醇洗后放入烘箱中80℃干燥，样品在研钵中研磨后得到白色粉末。

(5)调节不同pH值 (10，11，12)和恒温时间等得到其它系列样品。

4 结构和性能表征

4.1 合成条件的选择与XRD表征

4.1.1 表面活性剂的影响

(a: 加柠檬酸；b: 不加柠檬酸)图1 样品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的XRD图

图1为分别添加和不加表面活性剂柠檬酸样品的XRD图。从图中可以看出，两个样品的XRD衍射峰都和标准卡片(JCPDS-71-0881)吻合较好，都可观察到Ca5(PO4)3F的主要衍射峰，并且没有观察到杂峰，说明所合成的样品均为Ca5(P O4)3F纯相。但对比a和b曲线可见，不加柠檬酸样品的结晶度相对更差些，说明本实验中添加柠檬酸作表面活性剂有利材料的结晶。

4.1.2 pH值的影响

图2 不同pH值条件制备样品Ca5(P O4)3F:0.01Eu3+的XRD图

4.2 SEM表征

图3 Ca5(P O4)3F:0.01Eu3+(pH值 = 9)的SEM图

利用扫描电镜对所合成的Ca5(PO4)3F:Eu3+发光材料的粒径和形貌进行了表征和分析，图3是材料Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+(pH值=9,恒温4h)的扫描电镜照片。由图 3可见，所制备的样品纳米晶呈椭圆形短棒形貌，整体形貌较规则，分散性略有团聚，平均粒径约为 50 nm。

4.3 发光性质表征

图4 Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的激发发射图

图4为样品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的荧光光谱图。图4a是监测波长λem为618 nm时的激发光谱图。由图可见，其激发光谱在250 nm处存在一个宽峰，归属于Eu3+―O2-电荷跃迁。300 nm至480 nm范围存在系列锐锋，归属于稀土离子Eu3+的f-f跃迁，其中最强峰位于395 nm，其归属于Eu3+的7F0→5L6跃迁。图 4b是激发波长λex为 395 nm时，样品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的发射光谱图。从图4b中可以观察到位于 594、618、650 和 699 nm处的 4 个峰。这些发射峰分别归属于 Eu3+离子的5D0激发态能级向7FJ(J=0-4)能级的跃迁引起的[7]。

5 实验注意事项

(1)反应釜使用需确认拧法是否正确、是否拧紧等，确保气密性良好。

(2)大型仪器需在实验老师指导下完成。

6 思考题

(1)水热合成法的原理是什么？有什么优点？

(2)材料的结构性质可通过什么手段表征？

(3)光致发光材料的构成是什么？发光机理是什么？

7 教学组织思考

该实验是我院为化学和应用化学专业大三学生开设的“综合化学实验”课程的实验项目，教学实践发现该实验有助于帮助学生深入了解和掌握化学实验方法、了解化学材料的研究前沿，尤其是有利于巩固无机化学材料制备与表征的理论知识，对培养学生科研兴趣和思维等起到了十分重要的作用。实验可采用每人一组的形式开设，安排12学时学习，其中合成4学时、表征8学时。此外，不同院校可根据实验课时、实验室条件和学生学习兴趣等在以下方面采取适当调整：(1)本实验的发光基质Ca5(PO4)3F属于化学式通式可以表达为M5(PO4)3X(M = Ca、Sr或Ba；X = Cl或Br)的卤磷灰石类化合物。因此，本实验的无机阳离子既可以在Ca，Sr，Ba等之间选择，卤素可选择 Cl、Br两种，教师可以根据课程要求，改变阴阳离子中一个或多个离子，指导学生设计组分不同的目标材料。(2)水(溶剂)热合成法是目前非常重要和成熟的无机材料制备方法，其反应过程受反应物配比、浓度、pH值、反应温度、反应时间、溶剂等因素影响。教师可以根据教学需要将学生分成若干小组，通过调节这些反应条件合成出不同系列的材料，并对这些不同系列材料的结构和发光性能进行比较，讨论分析这些影响因素的可能影响机理。通过分析使学生更深入理解无机材料制备的方法。此外，本实验还可根据讨论和材料应用需要加入更多的表征手段，例如红外光谱及量子效率的测量及分析等，引导学生开展更深入的学习和研究。

8 结语

本实验是基于科研工作转化的综合化学实验，重复性好。本实验采用水热法合成了单相的Ca5(PO4)3F:Eu3+发光材料。最佳实验条件：pH值=9；反应温度为200 oC；反应时间 4 h。Ca5(PO4)3F:Eu3+纳米颗粒的形貌为短棒形，颗粒的平均粒径在50 nm 左右。材料的激发和发射光谱表明，Ca5(PO4)3F:Eu3+在250-470 nm紫外光区域有较强的吸收，紫外光激发下发出典型的稀土Eu3+红光发射，对应于Eu3+离子的5D0-7FJ跃迁发射。本实验集无机发光材料的制备、表征、应用于一体。通过本实验，可以使学生了解一些大型仪器的基本原理和使用方法，了解无机功能材料的研究方法，有利于学生在大学期间参与无机功能材料方面的前沿科学研究工作，适合作为学习新材料合成方法和表征手段的高年级综合性化学实验。