贺子建，刘亚飞，陈彦彬

(1．北京矿冶科技集团有限公司，北京 100044；2．北京当升材料科技股份有限公司，北京 100044)

锂离子电池由于具有高比能、单体电压高等优势已在消费电子和新能源汽车等领域获得了广泛应用。液态锂离子电池中易燃的电解液与强还原性金属锂、充电态高氧化性正极间反应活性高、稳定性差，存在安全隐患，不利于提升能量密度。而基于固态电解质的锂电池具有高能量密度和高安全的优势，是当前储能领域的研究热点[1]。

固态电解质按化学组成主要包括氧化物、硫化物和聚合物固态电解质。氧化物电解质具有10-3S/cm的室温离子电导率、电化学窗口宽等优势，但界面阻抗大、密度大；硫化物电解质室温离子电导率高达10-2S/cm、质地较柔软、易成型，但是对空气极不稳定、易产生H2S有毒气体；聚合物电解质具有质轻、黏弹性好、易成膜等优点，但室温离子电导率低(约10-6S/cm)、电化学窗口窄。有机无机复合固态电解质结合了聚合物电解质和氧化物电解质的优势，是目前最具发展潜力的体系[2]。

1 聚环氧乙烷基复合固态电解质

聚环氧乙烷(PEO)是研究最多的复合电解质体系，根据填料本身是否传导锂离子，可分为惰性填料和活性填料。

1.1 惰性填料复合电解质

惰性填料主要是通过路易斯酸碱作用促进锂盐解离、降低聚合物的结晶度来提高离子电导率，同时还能提高电解质的热稳定性和机械性能。Lin等[3]通过正硅酸乙酯的水解，在PEO中形成了单分散的12nm超细SiO2，得到原位复合电解质PEO-SiO2-LiClO4，如图1(a)所示。原位形成的SiO2与PEO链段间存在化学键合和机械缠绕，抑制了PEO的结晶，30℃离子电导率达到4.4×10-5S/cm。Choudhury等[4]将PEO链以共价键的方式束缚到SiO2颗粒上，得到固态杂化复合电解质PEO-SiO2-LiTFSI，如图1(b)所示。基于此电解质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|Li电池首次放电容量为178mAh/g，25个循环后容量保持率超过97%。

(a)原位复合PEO-SiO2-LiClO4；(b)固态杂化复合PEO-SiO2-LiTFSI图1 惰性填料复合固态电解质

1.2 活性填料复合电解质

以氧化物电解质(如石榴石型Li7La3Zr2O12)为填料的复合电解质引起了研究者的重视。Chen等[5]采用无溶剂热压法制备了“ceramic-in-polymer”(CIP)到“polymer-in-ceramic”(PIC)的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)-PEO-LiTFSI复合电解质。离子传输机理从单相聚合物传导向包含相界面传导的双相机理过渡，如图2(a)所示。Huo等[6]首先研究了不同粒径的CIP和PIC复合电解质，发现含有20%的200nm粒径的LLZTO颗粒的CIP-200nm电解质柔韧性好，与电极接触紧密；含有80%的5μm粒径的LLZTO颗粒的PIC-5μm电解质机械强度高，能抑制锂枝晶生长。然后，构建含有等级粒径层(PIC-5μm层夹在两个CIP-200nm层之间)的复合固态电解质(SCE)，LiFePO4|SCE|Li电池表现出出色的循环性能,如图2(b)所示。

(a) PEO-LLZTO-LiTFSI锂离子传导示意图；(b)不同LLZTO粒径层的复合固态电解质图2 活性填料复合固态电解质

2 其他聚合物基复合固态电解质

除PEO外，常用聚合物还有聚碳酸亚乙酯(PEC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))、聚偏氟乙烯(PVDF)等。He等[7]通过溶液浇筑法制备了柔性石榴石基复合固态电解质LLZO-PEC-P(VDF-HFP)-LiFSI。PEC中碳酸酯基团与锂离子间的配位作用力小，加之纳米LLZO形成连续结构，锂离子能快速传输，电解质离子迁移数达到0.82。基于该电解质的LiFePO4|Li电池初始放电比容量为121.4mAh/g。Zhang等[8]利用LLZTO的La原子与N，N-二甲基甲酰胺中N原子和C=O基团络合后会诱导PVDF脱氟化氢，改变了PVDF-LLZTO-LiClO4电解质组分的相互作用，室温离子电导率为5×10-4S/cm，以此组装的LiCoO2|Li电池0.4C循环120圈后的容量保持率达95%。

3 结论与展望

固态锂电池有望从根本上提升液态锂离子电池的安全性和能量密度。过去几十年在固态锂电池的研究上取得了较大的进展，但还须持续探索电解质中离子传输机制，深入研究界面处离子传输和界面演变机制，设计制备高性能固态电解质及配套正负极材料，降低界面阻抗，优化电池结构设计和运行，开发先进的固态电池制备技术。