王昭文,张 磊,闫江梅,翟 康,李岳锋,黎 鹏*

(1.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201；2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和合成纤维。2017年我国己内酰胺总产能353万吨，占全球产能的50.7%，已成为最大的己内酰胺生产国。己内酰胺的工业化生产首先是由德国BASF公司在1943年实现的，经过不断的技术改进，己内酰胺生产工艺已有多种路线，目前，我国大型的己内酰胺装置中，基本都采用磷酸羟胺法(HPO法)[1-2]。

羟胺(NH2OH)是HPO法制备己内酰胺的中间体，由于其不稳定易分解，因此通过在磷酸体系中将NO3-催化还原制得，工业上用10%Pd/C或10%Pd+Pt/C催化剂[3]。催化剂性能优劣直接影响到生产成本及过程效率，因此，持续提高催化剂性能是非常必要的。

本研究主要从活性炭载体改性及助剂添加出发，考察了活性炭改性条件及不同助剂Fe、Co、Ni、Cu等对10%Pd/C催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

活性炭改性：分别将20 g 活性炭加入到200 mL 3 mol /L 不同的改性剂( HNO3、H2O2、HCl和NaOH) 溶液中，加热至80℃，并保持1 h，冷却至室温，抽滤，并用蒸馏水洗涤改性后的活性炭，直至滤液显中性，然后烘干备用。改性后的活性炭记为 C-HNO3、C-H2O2、C-HCl、C-NaOH。

催化剂制备：将9.0 g改性的活性炭加入到含有5 g NaHCO3的100mL纯水中搅拌均匀，温度25 ℃，取含有1 g Pd的H2PdCl4溶液与一定助剂(硝酸盐)，用纯水溶解并稀释至100mL，滴加至活性炭溶液中，搅拌稳定60 min，然后用NaOH溶液将浆液pH值调至9，稳定30min，再加入5 g NaBH4还原，搅拌稳定30 min。冷却后用纯水洗涤至无氯离子。添加助剂Fe、Co、Ni、Cu等的催化剂分别记作Pd-Fe/C、Pd-Co/C、Pd-Ni/C、Pd-Cu/C，未添加的催化剂记作Pd/C。

1.2 物理性能表征

活性炭的比表面积及孔容在Micromeritics Tristar 3020型物理吸附仪上表征，样品先在523 K条件下恒温3 h进行脱气处理，然后在77 K采用氮气静态吸附法测定。样品的比表面积由BET法得到，孔容取相对压力为0.99时相应的吸附体积。活性炭表面含氧基团种类及含量根据Boehm滴定法测定[4]。

Pd分散度的测定：在化学吸附仪上测定金属 Pd 的分散度，吸附气体为 CO。催化剂先在 H2气氛中150 ℃还原1 h，再用He于200 ℃下吹扫1 h，He气氛下降温至35 ℃，然后脉冲CO直至吸附饱和。根据吸附的CO量，并假设每一个表面 Pd 原子可以吸附一个CO分子(CO /Pd = 1)[5],计算催化剂活性组分 Pd 的分散度。

1.3 催化剂性能评价

反应液配制：称取氢氧化钠 400 g，硝酸钠1100 g，磷酸1700 g(85%)，纯水溶解，定容于5 L容量瓶中。

催化反应采用带机械搅拌的1 L反应釜。500 mL原料液，0.1 mg·mL-1的CeO2溶液6 mL，10%Pd/C催化剂0.18 g(干基)，依次加入反应釜中，控制温度30±2 ℃，通高纯氮气 30 min，然后切换为60 L·h-1高纯氢气，开启搅拌500r·min-1，每隔30 min取样，分析溶液H+和NH2OH浓度，反应2 h结束。催化剂性能取这四点的平均值。催化剂的反应活性以反应液中每克贵金属每小时生成的NH2OH重量来确定，转化率以反应液中每克贵金属每小时转化的NO3-的重量表示，根据NO3-的转化量及NH2OH的生成量计算选择性。

2 结果与讨论

2.1 活性炭改性对催化剂性能的影响

活性炭改性前后的物理参数及表面化学性质的变化如表1所示。硝酸改性后活性炭的比表面积及孔容降低，可能由于硝酸具有较强氧化性，通过溶解氧化造成活性炭表面微孔孔壁塌陷引起比表面积降低。强碱的腐蚀作用导致NaOH改性后活性炭的比表面积及孔容略有降低，双氧水和盐酸改性几乎不会影响活性炭的孔结构。虽然硝酸、双氧水、盐酸及氢氧化钠改性对活性炭孔结构的影响不同，但这四种改性剂均能提高活性炭表面的含氧基团数，其中硝酸改性的活性炭的表面含氧基团增加最多，其次为双氧水、氢氧化钠及盐酸。

表1 活性炭的结构参数Table 1 Textural properties of various activated carbons

以改性后的活性炭为载体，制备10%Pd/C，催化剂的Pd分散度及NH2OH的生成速率如表2所示。活性炭经过改性后其催化剂的Pd分散度均有所提高，硝酸和双氧水改性的最明显。催化剂的Pd分散度与活性炭表面的含氧基团有一定的对应关系，含氧基团越多，越有利于提高催化剂的Pd分散度。活性炭表面含有丰富的含氧基团，主要为羧基、羟基，这些基团与活性组分Pd具有较强的作用，成为Pd前驱体的吸附锚定位，有利于Pd在载体表面的分散吸附，从而提高了催化性能。并且由于活性炭本身亲油，提高表面含氧基团的改性手段均能增强其亲水性，而羟胺合成反应为水相反应，因此活性炭表面含氧基团的增加有利于催化剂与反应原料的接触，促进了反应进行。以硝酸、双氧水、盐酸和氢氧化钠改性的活性炭为载体，其催化剂的NH2OH生成速率有所提高，硝酸和双氧水改性的性能提升明显。由于硝酸和双氧水改性后催化剂性能相当，硝酸改性活性炭时会产生氮氧化合物，环境不友好，因此优选双氧水改性活性炭。

表2 催化剂金属分散度及反应性能Table 2 Textural properties of various activated carbons

2.2 助剂对催化剂性能的影响

非贵金属Fe、Co、Ni、Cu自身能够催化硝基加氢[6]，因此本研究主要考察这几种元素对合成羟胺催化剂性能的影响。以双氧水改性的活性炭为载体，不同助剂对催化剂NO3-转化速率及NH2OH选择性的影响如图1所示。

Fe与Ni可以提高催化剂的NO3-转化速率，而Co与Cu则会使NO3-转化速率降低；除Cu外，助剂的加入均会提升催化剂对NH2OH的选择性。由于催化剂经助剂修饰后，活性组分Pd与助剂之间有一定的协同作用，改变了活性组分Pd的电子状态，使催化剂的性能发生改变。综合NO3-转化速率及NH2OH选择性，10%Pd/C中Fe、Ni的加入明显可以提高目标产物NH2OH的生成速率，其中Fe的效果更好些，不同达到最优的NH2OH生成速率所需的金属量有所不同。当Fe助剂的添加量为3%时，催化剂表现出较佳的催化性能，NH2OH的生成速率可达24.9 gNH2OH/(gPd·h-1)。

图1 不同助剂对催化剂性能的影响Fig.1 Effects of different additive agentson catalyst properties

3 结论

(1)硝酸、双氧水、盐酸和氢氧化钠改性的活性炭，提高了活性炭表面含氧基团含量，有利于活性组分Pd在催化剂表面分散及催化剂在水相体系中与原料的接触，因此提高了羟胺的生成速率。其中硝酸和双氧水改性的载体，其催化剂表现出最优的催化性能；

(2)助剂Fe和Ni有利于羟胺生成速率的提高，其中Fe的效果更好，当Fe助剂的添加量为3%时，催化剂表现出较佳的催化性能，NH2OH的生成速率可达24.9 gNH2OH/(gPd·h-1)。