摘要：通过《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）手工法、《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）仪器法、《水质 化学需氧量的测定 分光光度法》（DB31/199-2018 附录B）、《化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》（HJ 377-2019）四种方法对高浓度和低浓度水样进行测定对比，并在氯离子浓度不同的情况下，对比四种方法抗氯离子干扰的结果。实验结果表明：①四种分析方法测定结果基本一致，检出限、精密度、准确度、加标回收率均符合质量控制要求。②测定高浓度样品时，四种方法都比较稳定准确，测定低浓度样品时，重铬酸盐手工法偏差较小。③重铬酸盐手工法和重铬酸盐仪器法可测定氯离子含量小于1000 mg/L的水样，分光光度法和在线自动监测法可测定氯离子含量小于2 000 mg/L的水样。

关键词：CODCr;重铬酸盐手工法;重铬酸盐仪器法;分光光度法;在线自动监测法;氯离子

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.071

Comparative analysis of chemical oxygen demand determination methods

Bai Weixin

（Environmental Monitoring Station of Chongming County，Shanghai 202150，China）

Abstract：The high concentration and low concentration water samples were determined and compared by four methods： water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method （HJ 828-2017） manual method， water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method （HJ 828-2017）  instrumental method， water quality-determination of chemical oxygen demand-Spectrophotometer （DB31/199-2018 appendix B）， technical specifications and test procedures for water quality on-line automatic monitoring equipment of chemical oxygen demand （CODCr） （HJ 377-2019）. And the results of four methods were compared under different chloride ion concentrations. The results show that： ①The results of the four analytical methods were basically the same and the detection limit， precision， accuracy and recovery rate met the requirements of quality control. ②In the determination of high concentration samples， the four methods are stable and accurate. In the determination of low concentration samples， the deviation of dichromate manual method is small.③Dichromate manual method and dichromate instrumental method can be used to determine water samples with chloride ion content less than 1000 mg /L. Spectrophotometer and on-line automatic monitoring method can be determined for water samples with chloride ion content less than 2 000 mg/L.

Key words：CODCr;Dichromate manual method;Dichromate instrumental method;Spectrophotometer method;On-line automatic monitoring method;Chloride ion

化學需氧量（CODCr）是反应水体受有机物等还原性物质污染的综合性指标之一，目前测定化学需氧量（CODCr）的方法有多种，通过《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）手工法、《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）仪器法、《水质 化学需氧量的测定 分光光度法》（DB31/199-2018 附录B）、《化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》（HJ 377-2019）的测定，对它们的检出限、精密度、准确度、加标回收率进行比较[1]。并采用四种方法对低浓度地表水、高低浓度废水样品测定。

氯离子是化学需氧量（CODCr）测定的主要干扰因素，对于氯离子浓度较高的水样会导致测定结果偏高。

本文将分别在高浓度和低浓度样品中加入不同浓度氯离子后测定各方法抗氯离子结果。

1 仪器和试剂

1.1 仪器

加热装置：回流装置;50 mL酸式滴定管;

仪乐智能生产的化学需氧量（CODCr）检测仪器（重铬酸盐法）;

紫外-可见分光光度计DR 5000、加热消解器;

HACH品牌的CODmax Ⅱ在线监测仪器。

1.2 试剂

重铬酸钾标准溶液（c=0.250 mol/L、c=0.0250 mol/L）;硫酸银-硫酸溶液;硫酸汞溶液ρ=100 g/L;硫酸亚铁铵标准溶液（c≈0.05 mol/L、c≈0.005 mol/L）;邻苯二甲酸氢钾标准溶液;试亚铁灵指示剂溶液;HACH高浓度试剂管（量程范围20～1500 mg/L）;HACH低浓度试剂管（量程范围0.7～40 mg/L）。

2 分析步骤

2.1 样品来源

崇明区某河道地表水;某污水处理厂进水口、出水口样品。

2.2 测定方法

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）手工法简称为重铬酸盐手工法。

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）仪器法简称为重铬酸盐仪器法，用仪器代替手工操作，步骤同重铬酸盐手工法一致。

《水质 化学需氧量的测定 分光光度法》（DB31/199-2018 附录B）简称为分光光度法。

《化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》（HJ 377-2019）简称为在线自动监测法。

2.3 测定

采用上述四种方法测定比较检出限、精密度、准确度、加标回收率，对高、低浓度样品测定。由于高浓度氯离子会对化学需氧量（CODCr）的测定会产生干扰，故在高、低浓度样品中加入适量的氯化钠（NaCl）后，使水样中氯离子浓度分别达到约500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L、3 500 mg/L后进行测定，以对比各方法的抗氯离子干扰程度[2]。

3 结果与讨论

3.1 四种方法检出限、精密度、准确度、加标回收率的比较

3.1.1 检出限

根据环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）附录A中所规定的检出限计算方法，按照样品分析的全部步骤，对空白样品进行7次平行测定，计算方法检出限，检出限测定结果见表1。

实验结果表明，重铬酸盐手工法和分光光度法这两种方法优于重铬酸盐仪器法和在线自动监测法。

3.1.2 精密度

取有证标准物质溶液分别用四种方法连续监测12次，测定其浓度，结果见表2。

由表2可知，四种方法的相对标准偏差都小于5%，均在允许误差范围内，精密度较好。其中，重铬酸盐手工法相对标准偏差小于1%，表明该方法重现性最好。

3.1.3 准确度

取低浓度质控样（批号2001102）、高浓度质控样（批号2001116）用四种方法进行8次测定，取平均值，结果见表3。

由测定结果可知，四种方法测定质控样的浓度值均在给定范围内，都有较好的准确性。

3.1.4 加标回收率

在水样中加入标准物质，用四种方法进行加标回收实验，每种方法测定6次后取平均值，结果见表4。

用实际样品进行加标回收实验，结果表明各项目加标回收率均为96.2%～100.4%内。由表4可知，四种方法的加标回收率都符合加标回收率控制要求，均可得到较满意的结果。

3.2 四种方法对实际样品的对比实验

采集低浓度地表水、低浓度废水样品和高浓度废水样品用四种方法进行测定，每个样品测定6次取平均值，实验结果见表5。

由表5可知，用四种方法对地表水和高、底浓度废水测定，其测定结果基本一致。四种方法测定高浓度样品时，相对标准偏差小于低浓度样品，说明高浓度时测定方法更加稳定。

3.3 四种方法抗氯离子干扰实验

在高、底浓度废水中加入适量的氯化钠（NaCl）后，使水样中氯离子浓度分别达到约500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、 2 500 mg/L、3 000 mg/L、3 500 mg/L后进行测定，实验结果见表6。

从结果中看出，无论是低浓度样品还是高浓度废水，随着氯离子浓度的增加，化学需氧量（CODCr）测定结果的干扰效果明显偏高。重铬酸盐手工法和重铬酸盐仪器法在氯离子浓度大于1 000 mg/L时，误差会明显的增大。分光光度法和在线自动监测法在氯离子浓度大于2 000 mg/L时，误差明显增大。氯离子对低浓度废水的影响比高浓度废水更大[3]。

4 结语

4.1 四种方法的测定情况比较

在测定低浓度样品时，重铬酸盐手工法较为稳定，偏差较低;重铬酸盐仪器法稳定性不如重铬酸盐手工法;分光光度法测定结果的标准偏差基本小于10%，符合监测技术规范的要求，但误差比重铬酸盐手工法大;在线自动监测法与重铬酸盐仪器法稳定性接近。

在测定高浓度样品时，除重铬酸盐手工法，其他三种方法比测定低浓度样品时更稳定[4]。

4.2 抗氯离子干扰情况

氯离子浓度增加四种方法的结果都会偏高，并且误差随著氯离子浓度的增加而增大。重铬酸盐手工法、重铬酸盐仪器法适合氯离子小于 1 000 mg/L的水样，分光光度法和在线自动监测法适合氯离子小于2 000 mg/L的水样。分光光度法相对其他三种方法，更适合高氯废水的测定，遇到氯离子浓度大于2 000 mg/L样品时，应进行稀释或采用氯气校正法等进行测定。

4.3 总体情况

重铬酸盐手工法具有较高的精密度和准确度，但是实验过程耗时长，试剂用量大，会对环境造成二次污染。

与重铬酸盐手工法相比，重铬酸盐仪器法解放了实验人员的双手，但是精密度和准确度不如重铬酸盐手工法;分光光度法用时短、试剂用量小，可测定大批量样品;在线自动监测法操作方便简单，一天内可多次测定取平均值，相信在不久的将来，随着市场的需求，化学需氧量（CODCr）在线自动监测法可广泛应用于日常监测。未来化学需氧量（CODCr）的测定将倾向于消解时间短、效率高的测定方法[5]。随着科技的进步，更多的仪器应用到监测中，因此现代化的进步将可以让我们选择更优的监测方法。

参考文献

[1]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京：化学工业出版社，1994.

[2]贾琰.高含氯废水中低化学需氧量（COD）检测方法[J].环保科技，2017（1）：41-46.

[3]易春叶，林亲铁.高氯废水COD测定中消除Cl-干扰的方法探讨[J].广东化工，2012，39（7）：166.

[4]刘亚男.化学需氧量COD监测方法对比探究[J].资源节约与环保，2017（6）：74-75.

[5]韦聪，李磊，吕文英，等.工业废水CODCr测定方法与技术发展过程分析[J].中国测试，2017，43（7）：1-9.

收稿日期：2020-05-02

作者简介：柏卫欣（1989-），女，本科学历，助理工程师，研究方向为环境监测。