朱海波　景振江

摘要：有效的预处理是制药废水处理的关键。本文介绍了芬顿氧化法的产生过程、作用原理，分析了芬顿氧化法在制药废水预处理应用中存在不足的原因，梳理了改进的措施与方向，以期为芬顿氧化法更好地应用于制药废水预处理提供技术参考。

关键词：芬顿氧化;预处理;制药废水

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）06-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.049

Application analysis of Fenton oxidation process in pretreatment of pharmaceutical wastewater

Zhu Haibo1， Jing Zhenjiang2

（1.Yangling Vocational and Technical College，Yangling Shaanxi 712100，China;2.Shaanxi Binuo Environmental Technology Co.，Ltd.，Yangling Shaanxi 712100，China）

Abstract： Effective pretreatment is the key to pharmaceutical wastewater treatment. The discovery process and mechanism of Fenton oxidation were introduced. The deficiency of Fenton oxidation in pretreatment of pharmaceutical wastewater was analyzed， and the improved methods and directions were discussed to provide technical reference for the better application of Fenton oxidation in the pretreatment of pharmaceutical wastewater.

Key words： Fenton oxidation; Pretreatment; Pharmaceutical wastewater

制藥废水浓度高、成分复杂、难直接生物降解，需要先进行预处理。芬顿（Fenton）氧化法产生羟基自由基（·OH）具有很强的氧化性，能分解制药废水中大部分难降解物质，降低废水毒性、提高废水可生化性，但是传统的Fenton氧化法存在一些不足，需要对其改进和提升。本文论述了芬顿氧化法的原理，分析了芬顿氧化法在制药废水预处理中应用不足的原因，总结梳理了改进的方法，以期为Fenton氧化法在制药废水高效低耗预处理应用方面提供参考。

1 芬顿氧化

1894 年，法国科学家Henry J. Fenton发现在酸性条件下，将亚铁盐与H2O2混合可以迅速氧化分解酒石酸。后来，人们把亚铁盐与H2O2的组合称为“Fenton 试剂”，使用这种试剂的反应称为“Fenton 反应”。

1934年，Haber 和 Weiss等提出Fenton反应产生的活性物质是·OH。·OH的氧化能力极强（E°=2.80V/SHE），仅次于最强的氟（E°=3.60V/SHE）;化学性质活泼，几乎可以与水中所有的有机物分子反应;反应速度快，速率常数在为106～109 L·mol-1·s-1 。在与有机物作用过程中，·OH可以夺取N-H、O-H、C-H键上的氢原子生成有机自由基中间体R;可以加成到有机污染物的碳碳双键、苯环等生成羟基化产物。在有氧条件下，中间产物会快速地与O2结合产生过氧自由基ROO·，直至进一步矿化为CO2和H2O，或裂解为小分子有机酸。

1964年，Eisenhauer，H.R等使用Fenton 试剂处理苯酚废水，开启了芬顿氧化在工业废水处理中的先河。Eisenhauer，H.R研究发现，经过30min反应，含酚污水的COD脱除率达到95%以上。1968年，D.F.Bishop等使用Fenton法降解城市污水中的烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸盐的氧化率达到98%，COD脱除率达到50%～65%，显示出芬顿氧化分解难降解污染物的优异性能。此后，Fenton 法作为难降解废水的理想预处理技术得到广泛应用。

2 芬顿氧化在制药废水预处理应用中存在的问题

2.1 pH响应范围窄

Fenton反应对废水pH的依赖性很强。曾萍等[1]研究表明，调节金刚烷胺废水pH=6，废水中投加过氧化氢、硫酸亚铁，反应15 min后，COD的去除率为80%;而调节pH=4时，COD的去除率可提高到为90%;pH调整为2时，COD的去除率则又降低为60%。程谣[2]用芬顿预氧化固醇激素处理综合废水，废水COD浓度为9 828mg/L，废水中Fe2+浓度为458.5mg/L，当调节pH=3，投加1.65g/L的H2O2，反应40min时，COD去除效果6.3%，废水可生化性BOD5/COD较进水增加至0.47;调节pH=4时，COD去除效果最佳，为9.5%，BOD5/COD提升至0.58;而当pH=5时，COD去除效果降低到5.0%，BOD5/COD也随之降至0.44。

2.2 试剂消耗量大

Fenton 反应刚开始时，Fe2+与H2O2产生大量羟基自由基，但是会有部分羟基自由基未来得及与有机物反应便发生了自清除的副反应，导致羟基自由基利用率下降，所以，需要大量投加硫酸亚铁和双氧水，致使处理成本较高。铁盐大量增加也会使得未利用的铁盐数量增加，最终使废水中溶解性固体总量的增加，出水中铁离子浓度增加;过多未使用的过氧化氢也会使得体系的出水COD升高，过氧化氢对许多生物也是有害的，过多的残留会降低后续处理工艺效果。

3 制药废水芬顿预氧化新技术

针对芬顿氧化所需pH低、试剂消耗多、产生大量铁泥等不足，研究人员开发了Fe0/H2O2类芬顿、非均相芬顿以及与铁碳微电解联用等新技术，以拓展pH范围、提高试剂利用效率、降低铁泥产量。

3.1 Fe0/H2O2类芬顿

Fe0/H2O2类芬顿是利用零价态的铁（ Fe0 ）在废水中反应产生大量的Fe2+，快速、高效地催化H2O2生成·OH，对有机物进行氧化分解。由于Fe0易转化成Fe2+而进入废水溶液中，所以催化生成了更多的·OH，使得H2O2的利用效率提高。

黄挺等[3]利用Fe0 类芬顿法对某制药废水预处理，Fe0 与H2O2按4：1的摩尔比投加，反应在2h时，可去除20%的COD。Fe0 重复使用5次后仍能保持催化效能。Fe0的重復利用，减少了试剂的投加量，节约了成本，也减少铁泥的产生及处置的负担。陈俊毅等[4]利用Fe0类芬顿氧化分解废水中四环素，发现反应体系的pH在3～6之间变化，四环素去除率变化并不大，说明Fe0/H2O2类芬顿相对于传统芬顿的pH应用范围广。

3.2 非均相芬顿

非均相Fenton反应发生在固体催化剂表面。固体催化剂与H2O2反应生成·OH等强氧化性的物种，然后强氧化性的物种将吸附在催化剂表面的有机污染物分子氧化降解。非均相固体催化剂包括铁基材料（FeS2、Fe3O4、Fe2O3、α-Fe2O3）和含铜、锰等的非铁基材料。

黄铁矿（FeS2）、磁铁矿（Fe3O4）和铁酸铋（BiFeO3）等含铁固体材料可作为多相芬顿催化剂催化降解制药废水中的有机污染物。Cetin Kantard[5]等用黄铁矿-Fenton氧化分解含双氯芬酸、2-氯苯酚的制药废水。研究显示，一段时间内，废水的TOC从200mg/L降至110mg/L，而且进水的pH=7～7.14，说明黄铁矿-Fenton不但对双氯芬酸、2-氯苯酚等物质的分解效果好，而且体系所需的pH也较传统芬顿法有了很大提高。黄铁矿-Fenton对有机物的分解主要依靠有机分子的羟基自由基氧化和黄铁矿表面的吸附。王柯阳等[6]用铁酸铋做催化剂，催化H2O2产生·OH，氧化降解废水中诺氟沙星。诺氟沙星初始浓度为10mg /L，pH 值为3，H2O2投加量为1mmol /L，铁酸铋投加量为1.0g /L，反应时间为2 h，诺氟沙星的降解率达到100%。铁酸铋可以重复使用4次，体系也没有金属离子的溶出。

含铜、锰、钴等非铁基的催化剂具有优异的氧化还原性能。王丹丹等[7]等采用自制的非均相催化剂CuO-CeO2/AC，催化H2O2产生·OH，氧化分解含氢化可的松的制药废水。当pH=5，催化剂用量1.5 g/L，H2O2用量15 mL/L，反应60 min时，出水COD 的去除率达到90%，TOC 的去除率稳定在85%左右，废水的BOD5/COD 从0.066提高到0.335。 在含铜催化剂的芬顿体系中，Cu2+被H2O2 还原为Cu+的速率常数约为460 L·mol-1·s-1，远远大于Fe3+ 被还原为Fe2+ 的速率常数（0.001～0.02L·mol-1·s-1），因此铜基催化剂分解H2O2 产生·OH具有更高的活性。含Cu基催化剂的芬顿体系中pH适应范围较广，即使在弱酸和中性条件下也能实现有机污染物高效降解。

3.3 铁碳微电解+芬顿

铁碳微电解是利用铁碳填料自身所含的金属铁和碳的电位差，以废水中的离子为电解质，反应生成无数个微小原电池，氧化还原废水中的有机污染物。由于铁碳微电解所需的pH和芬顿氧化一致，所以在对高浓度制药废水预处理时，可以将铁碳微电解和芬顿氧化联用。任健等[8]采用Fe/C 微电解+Fenton 氧化对抗生素生产废水预处理。废水先用硫酸调节pH 至酸性，进入Fe/C 微电解反应池，通过铁屑和碳粒所形成的大量的原电池的氧化还原作用分解废水中硝基苯和杂环类化合物。Fe/C 微电解反应池出水pH=3.5～4.0，ρ[Fe2+]= 250 mg·L-1。由于出水含有Fe2+，且pH满足芬顿氧化的进水条件，所以只需加入H2O2即可。反应100min后，废水的色度、COD去除率分别达到83.6%、77.4%，BOD5/COD从0.26提高到0.53。两种预处理方法的联用可实现一次加酸，两次使用，既减少了铁盐和酸的投加，降低了成本，也使得更多难降解物质矿化分解，最大限度提高废水的可生化性。

4 结语

芬顿氧化法是一种绿色、高效的制药废水预处理技术。芬顿反应中产生的·OH具有强的氧化性，能将制药废水中大多数难降解有机物污染物矿化为CO2和H2O，或分解为小分子有机物，降低了废水毒害性，提高了废水可生化性，为后续的生物处理提供有利条件。传统的芬顿预氧化存在反应pH低、H2O2利用效率低和铁泥产生量大等不足。今后研究和工程实践中，应积极推进零价铁、磁铁矿、铁酸铋等固体铁基催化剂，以及含锰、铜、钴、铈等非铁基催化剂的商品化和工程化应用;积极开发与芬顿联用的物化、生化处理工艺，增强处理工艺的针对性、提高处理工艺有效性、降低药耗能耗，实现难降解制药废水的低耗高效处理。

参考文献

[1]曾萍，宋永会，DRESELYJohanna，等.金刚烷胺模拟废水Fenton氧化及其中间产物分析[J].环境工程技术学报，2011，1（6）：455-459.

[2]程谣.微电解-Fenton联合生化工艺处理内固醇激素制药废水[D].重庆：重庆大学，2016.

[3]黄挺，张光明，张楠.Fe0类芬顿法深度处理制药废水[J].环境工程学报，2017，11（11）：5892-5896.

[4]陈俊毅，易云强，方战强.4种常用铁基材料非均相芬顿降解四环素的研究[J].华南师范大学学报，2019，51（1）49-55

[5]Cetin Kantar， Ozlem Oral， Nilgun Ayman Oz. Ligand enhanced pharmaceutical wastewater treatment with Fenton process using pyrite as the catalyst：Column experiments[J].Chemosphere，2019，237（12）：1-8.

[6]王柯阳，丁家琪，李子跃，等.铁酸铋催化类芬顿及光芬顿体系降解诺氟沙星[J].中国给水排水，2019，35（9）：48-52.

[7]王丹丹，李桂菊.非均相催化氧化预处理氢化可的松制药废水[J].水处理技术2013，39（11）：96-103.

[8]任健，马宏瑞，马炜宁，等.Fe/C微电解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法处理抗生素废水的试验研究[J].工业水处理，2011（03）：84-87.

收稿日期：2020-04-26

基金项目：杨凌示范区科技计划项目（2018SF-07）;杨凌职业技术学院科学研究基金项目（A2019053）

作者简介：朱海波（1981-），男，副教授，研究方向为废水处理技术。