张俊鹏

摘 要：为了建立一种方便快捷、准确有效的鉴别绿茶中非法添加美术绿的方法。采用红外光谱法、X-射线荧光能谱法检测购得2种美术绿原样、10种绿茶原样，分析美术绿原样、绿茶原样在红外谱图、元素成分与含量的差异，选择美术绿2号、碧螺春1号，以此建立方法模拟添加美术绿实验。按美术绿0.00%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%模拟添加后，X-射线荧光能谱法定量分析，发现可将铅、铬元素相对含量作为辨别是否添加美术绿的依据，添加量高于0.06%时，可检出，并且添加美术绿的质量分数与铅、铬元素相对含量呈正相关。红外光谱法定性分析，发现波数为1393、870、711cm-1特征峰可作为辨别是否添加美术绿的依据，添加量高于0.4%时，有类似特征峰出现;采用半定量法，检测添加美术绿0.4%的碧螺春873、2918cm-1波数处的峰面积，求算A873/A2918的值，发现添加美术绿的质量分数与峰面积呈正相关。这两种方法操作简单，对样品的损坏较少，可快速对所检测样品是否添加美术绿作初筛，为食品监督管理部门与侦破食药环案件提供帮助。

关键词：绿茶;粉末样品;美术绿;红外光谱法;X-射线荧光能谱法

1 引言

美术绿，又称铅铬绿，它是由铅铬黄与铁蓝或酞菁蓝组成的混合拼色颜料，通常在涂料工业中用作绿色染料。铅铬黄的成分十分复杂，大多由柠檬铬黄、浅铬黄等多种化合物混合而成[1]，酞菁蓝和铁蓝也是混合物。因为美术绿中含有较多的铅和铬，大量摄入会对人体造成严重的危害。2008年，美术绿被全国食品安全整顿办列入可能违法添加的非食用物质黑名单（第一批）[2]。随着社会发展，人们对于食品、药品以及环境的质量都有着越来越高的要求，其中对是否添加非法添加剂等问题的关注度也越来越高。许多茶叶隔年后，绿茶中叶绿素分解，色泽逐渐变得枯灰黄绿，经济价值降低。少量的美术绿，就可让大量的陈茶变色，茶叶颜色鲜亮翠绿，不易褪色[3]。因此，不法商家采用美术绿翻新陈茶，陈茶翻新后可以以次充好，牟求更高价格。长期饮用添加过铅铬绿的绿茶，容易损害人的肝脏、肾脏等器官。

已有的美术绿测定方法有拉曼光谱法[4]、原子吸收光谱法[5-7]、离子色谱法和分光光度法[8]，铅、铬同时测定的基础上通过对自制的染色茶叶的感官评价[9，10]等。然而，感官品质审评易受主观因素及地域环境等客观因素的干扰，上述理化手段有操作复杂、需破坏样品和成本高的缺点，不利于茶叶快速筛查[11]。本文建立了红外光谱法和X射线荧光能谱法综合测定绿茶中是否添加美术绿，此方法测试速度快、样品用量少、前处理便捷，可为市场监管部门对绿茶进行初筛提供帮助。

2 实验部分

2.1 仪器、试剂及耗材

红外光谱仪：Nicolet-iS10型，DTGS检测器，ATR附件，美国Thermo Scientific公司，软件为OMNIC。X-射线荧光能谱仪：EDAX聚焦荧光能谱仪，ORBIS系统，软件为ORBIS Vision。红外光谱压片机：美国SPECAC公司生产，型号Mini-Pellet Press。研磨仪：拜杰多功能粉碎机，型号BJ-150;电子天平：万分之一，梅特勒-托利多ME204E。）。

乙醇（分析纯、上海阿拉丁生化科技股份有限公司），溴化钾（光谱纯、上海阿拉丁生化科技股份有限公司），手术刀片，迈拉膜，样品杯，干燥器，电磁炉，铁锅等。

2.2 仪器工作条件

红外光谱测试参数：扫描次数为32次;光谱分辨率为4cm-1。切片样本采用ATR法测试，数据采集范围为4000-650cm-1。

X-射线荧光能谱测试参数：真空环境下测试;采集时间为90s;电压为40V;电流800μA;X-射线光斑大小为2mm，Shuttle-filter为25μm铝板。

2.3 样品的采集

美术绿原样选购自网店，绿茶原样是通过网店与实体店选购的碧螺春、雨花茶、龙井茶、白茶等绿茶。

2.4 样品的制备与实验方法

选择市售10种绿茶中一种，采用专业回锅的炒制法模拟绿茶翻新过程。在炒制过程中，美术绿分别按照（质量百分比）0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%的剂量添加，获得回锅翻新绿茶样品。

红外光谱法：分别取适量的美术绿原样、研碎的绿茶原样、研碎并添加美术绿混匀的绿茶样品，置于样品台上，采集其红外吸收譜图，用OMINIC软件进行谱图分析。

X-射线荧光能谱法：用液压机分别将美术绿原样、磨成粉末的绿茶原样、磨成粉末并添加美术绿混匀的绿茶样品，压成薄片，将样品薄片放置于样品杯的迈拉膜中，将样品杯放入X-射线荧光能谱仪的样品室中，待测。

3 结果与讨论

3.1 美术绿原样分析

在市场上购买两种美术绿原样，标记为美术绿1号，美术绿2号，采用X-射线荧光能谱仪和红外光谱仪进行检测。

3.1.1 X-射线荧光能谱法

X-射线荧光能谱法检测购买的两种美术绿原样可得，购买的两种美术绿样品中主要含有铅、铬、铜、钙四种元素。各元素含量如表1所示，美术绿2号铅、铬元素含量较高，更具危害性。

3.1.2 红外光谱法

ATR法测试购买的两种美术绿原样，美术绿1号的红外吸收光谱如图3所示，美术绿2号的红外吸收光谱如图4所示。由图3可得，红外谱图中3416cm-1波数处为酚羟基或醇羟基的吸收峰;1424cm-1波数处可能为苯环骨架振动吸收峰;876cm-1波数处可能为CO32-和CrO42-的吸收峰;2513、1800、712cm-1波数处为CO32-的吸收峰。由图4可得，红外谱图中1396cm-1波数处为较强的CO32-的吸收峰;1030cm-1波数处可能为较弱的SO42-伸缩振动吸收峰;870cm-1波数处可能为CO32-和CrO42-的吸收峰;2512、1795、712cm-1波数处为较弱的CO32-的吸收峰。

3.2 市售10种绿茶检测

3.2.1 X-射线荧光能谱法

X-射线荧光能谱法检测市场上购买的10种绿茶，研磨成粉末后，分别压成薄片，结果如表6所示。由表可得，由于种植地域与制作方式等不同，不同绿茶在元素种类上有差别，但均未发现铅、铬元素的存在。

3.2.2 红外光谱法

我们将市场上购得的10种绿茶样品碾碎后充分混匀，随机选择大小合适碎片采用衰减全反射红外光谱法，分别测定其红外吸收光谱图。所检测到的吸收峰基本无差别;通过分析红外光谱图，我们可以发现市场购得的10种绿茶的红外光谱图在1393、870、711cm-1处均无特征峰，所以在这10种绿茶中可能无美术绿的添加。

3.3 X-射线荧光能谱法检测绿茶中添加美术绿的研究

根据对2种美术绿原样与10种绿茶进行X-射线荧光能谱仪检测结果，我们选择含铅、铬元素含量较高的美术绿2号和市面上畅销、价格合适、元素种类相对较少的碧螺春1号原样，进行以下模拟添加美术绿实验。

3.3.1 添加美术绿的碧螺春均匀性分析

在添加0.6%美术绿的碧螺春中随机选择5份样品，研磨成粉末并压成薄片，采用X-射线荧光能谱仪检测，所得结果如表3所示。由表可得，每种元素5次测试数据的RSD%不高于5%，说明碧螺春添加美术绿后的均匀性较好。因此，可以随机选择添加美术绿的碧螺春为研究对象，进行元素成分与含量分析。

3.3.2 碧螺春添加不同质量分数美术绿的分析

根据上文中美术绿2号铅、铬元素含量较高，且碧螺春原样中不含铅、铬元素，因此，可将铅、铬元素作为是否添加美术绿2号的参考依据。X-射线荧光能谱法检测添加美术绿的碧螺春中铅、铬元素相对含量，所得结果如表4，表5所示。由表可得，X-射线荧光能谱法可检测添加美术绿质量分数高于0.06%的碧螺春，随添加美术绿的增加，铅、铬元素相对含量与其呈正相关。因此，用铅、铬元素来衡量添加美术绿的多少较好。

3.4 红外光谱法检测绿茶中添加美术绿的研究

红外光谱选择原样与X-射线荧光能谱法相同。

3.4.1 添加美术绿碧螺春的均匀性分析

在添加0.4%美术绿的碧螺春中随机选择大小合适的碎片共5片，用衰减全反射法采集其红外吸收光谱。测量所得红外光谱图中873、2918cm-1波数处峰面积，计算A873/A2918的比值，所得结果如表1所示。由表可知，5次数据的RSD%不超过5%，说明碧螺春添加美术绿后的均匀性较好。因此，可以随机选择添加美术绿的碧螺春为研究对象，进行分析。

3.4.2 碧螺春添加不同质量分数美术绿的分析

ATR法测试添加美术绿0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%碧螺春样品的红外吸收光谱，分析所得红外光谱图，发现添加美术绿0-0.4%碧螺春红外光谱图特征峰类似，添加美术绿0.6-1%碧螺春红外光谱图特征峰类似，添加美术绿2-6%碧螺春红外吸收光谱图特征类似。所以在三类不同添加区间的碧螺春中分别选择一幅图进行对比分析，如图3所示。由图可得到，添加美术绿质量分数不同，美术绿特征峰的出现有差别，当添加美术绿质量分数为2-6%时，1390、873、712cm-1波数处有特征峰，当添加美术绿质量分数为0.6%-1%时，873、712cm-1波数处有特征峰，当添加美术绿质量分数为0-0.4%时，无上述特征峰。

3.4.3半定量分析

ATR法测定添加美术绿的质量分数分别为0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%的红外吸收谱图，分别测量873，2918cm-1波数处的峰面积，计算A873/A2918峰面积的比值，所得结果如表2所示。以A873/A2918峰面积的比值为纵坐标，添加美术绿的质量分数为横坐标，作标准工作曲线，如图1所示。因此，采用红外光谱技术对绿茶中添加的美术绿进行半定量分析，可以对添加不同质量分数的美术绿加以区分。

4 结语

本文建立红外光谱技术和X-射线荧光能谱技术快速鉴别绿茶中是否添加美术绿的方法。对购买的2种美术绿原样，10种绿茶原样采用红外光谱法和X-射线荧光能谱法检验，选择铅、铬含量高的美术绿2号原样，元素种类少且畅销便宜的碧螺春1号原样，进行模拟添加美术绿的实验。X-射线荧光能谱法分析，检测添加不同质量分数美术绿的碧螺春，发现添加美术绿剂量与铅、铬元素含量成正比，但当添加美术绿质量分数高于0.06%时，可检出。红外光谱法中，基于吸收峰位置、强度定性分析，可以将1393、870、711cm-1处波数作为辨别是否添加美术绿的依据，当添加美术绿质量分数超过0.4%时，可检出;半定量分析中，求算A873/A2918的值，发现添加美术绿剂量与峰面积比值成正比。因此，综合运用样品制备方法以及FT-IR和XFS方法，可快速对所检测样品是否添加美术绿作初筛，为食品安全监督管理部门提供执法依据。

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