祝玉鑫, 欧阳杰, 宋艳华, 唐 盛, 崔言娟

(江苏科技大学环境与化学工程学院, 镇江 212008)

随着全球经济的不断发展, 环境问题和能源危机也日益加重. 自1972年Fujishima 和Honda[1]首次利用TiO2电极实现光电催化分解水制氢后, 人们陆续开展了利用半导体材料进行光解水制氢的研究. 利用光催化技术在温和的条件下实现光解水制氢是实现清洁能源利用的有效途径[2].

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种带隙在2.7 eV左右的非金属聚合物半导体[3]. 2009年, Wang等[4]首次报道g-C3N4可光催化还原水产生H2. 近年来, g-C3N4已成为光催化半导体材料研究的热点[5～7]. 但其无定形聚合物的特性使电子-空穴对复合速率快, 而且只能吸收波长低于460 nm的光. 针对g-C3N4的结构优化和改性研究已有大量报道, 包括金属/非金属掺杂[8,9]、半导体复合[10,11]、形貌控制[12]等. 其中, 元素掺杂是一种简单易操作的策略[13]. 非金属元素硼(B)是典型的缺电子元素, B掺杂可提高对电荷的结合力而降低载流子复合率. Ruan等[14]采用一步热聚合法合成B掺杂g-C3N4, 克服了本征g-C3N4载流子复合率高和迁移率低的缺点, 导电率提高3倍, 电荷传输速率提高10倍. 而且, B掺杂g-C3N4在甲苯和取代苄型芳烃的选择性氧化中表现出良好的催化性能[15]. 碘作为典型的富电子元素, 在增强聚合物材料导电性方面同样具有重要的研究价值. Zhang等[16]用二氰二胺(DCDA)和碘化铵为原料获得了I掺杂g-C3N4催化剂, I改性赋予g-C3N4更高的光吸收能力和更大的比表面积, 加速了载流子的传输速率. 可见, 不同的非金属掺杂可有效调控g-C3N4的电荷密度, 而非金属共掺杂可通过调控掺杂元素的种类和含量优化聚合物的电子结构. 本课题组[17]用离子液体作为掺杂剂, 采用后热处理法合成了B, F共掺杂g-C3N4, 证明了B, F分别掺杂进入共轭杂环骨架和材料表面, 促进光生电荷离域, 从而提高了光解水制氢活性. Jing等[18]通过简单烧结双氰胺、KI和I2的混合物制备出K, I共掺杂C3N4, 其显示出更宽的光吸收范围和显著增强的光电化学性能.

本文以三聚氰胺为原料, 氧化硼和碘化铵为硼源和碘源, 通过简单一步热聚合制备了硼、碘共掺杂的g-C3N4催化剂(CNBI), 并通过光解水制氢反应评价了其光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司; 去离子水为自制.

JEOL JEM 2100F型透射电子显微镜(日本电子株式会社, 高真空环境, 加速电压分别为5和200 kV); ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司, 测试前样品在160 ℃下脱气处理4 h); D/max 2500PC 型X射线衍射仪(日本电子株式会社, CuKα射线, 波长为0.1504 nm, 测试电压为40 kV, 测试电流为30 mA, 扫描速率为5 ℃/min); QuantaMasterTM40型稳态荧光光谱分析仪(美国PTI公司, 样品激发波长396 nm); UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司, 以硫酸钡为参考物质); Thermo ESCALAB 250XI 型X射线光电子能谱仪(美国热电赛默飞世尔科技公司, 样品完全干燥); CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司, 电解液为0.2 mol/L Na2SO4溶液, 分别以铂片和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极).

1.2 催化剂的制备

取4 g三聚氰胺和适量氧化硼溶于20 mL乙醇中, 于80 ℃下混合搅拌至完全干燥. 将干燥固体样品置于坩埚(带盖)中, 放入马弗炉中于550 ℃高温煅烧4 h(升温速率5 ℃/min), 冷却后充分研磨, 得到B掺杂g-C3N4样品. 根据氧化硼的用量(0.05, 0.1, 0.15, 0.2 g), 将样品分别标记为CNB(0.05), CNB(0.1), CNB(0.15), CNB(0.2).

采用上述方法, 将氧化硼改为碘化铵, 制得I掺杂g-C3N4样品, 根据碘化铵的用量(0.1, 0.2, 0.3, 0.35 g), 将样品分别标记为CNI(0.1), CNI(0.2), CNI(0.3), CNI(0.35). 采用相同方法制备未掺杂的g-C3N4.

将4 g三聚氰胺与先后完全溶解在20 mL乙醇中的适量碘化铵和0.1 g 氧化硼混合搅拌, 按上述方法得到B, I共掺杂g-C3N4样品, 根据碘化铵的用量(0.1, 0.2, 0.3, 0.35 g)分别标记为CNBI(0.1,0.1), CNBI(0.1,0.2), CNBI(0.1,0.3), CNBI(0.1,0.35). 以下若无特殊说明, CN, CNB, CNI 和CNBI分别指g-C3N4, CNB(0.1), CNI(0.3) 和CNBI(0.1,0.3).

1.3 光催化制氢性能测试

光催化实验在CEL-SPH2N型光催化密闭循环系统(北京中教金源科技公司)上进行, 与带有热导检测器(TCD)的在线气相色谱仪(GC7920, 北京中教金源科技公司) 连接, 全自动测定样品的光解水制氢量(定量方法为外标法). 冷却循环水温度恒定为6 ℃, 以高纯N2气为色谱载体, 将50 mg催化剂粉末加入100 mL水溶液[含有10%(体积分数)三乙醇胺(TEOA)作为空穴牺牲剂]中, 再将100 μL 0.04 g/mL的氯铂酸水溶液加入到该溶液中, 对系统进行真空处理, 并在均匀搅拌0.5 h后开始光反应. 使用300 W的氙灯光源(λ≥400 nm)进行光照, 光沉积Pt在催化剂表面. 具体反应装置图如图S1(见本文支持信息)所示.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1(A)为制备样品的XRD谱图. 可以看到, CN在2θ=27.5°处有强衍射峰, 对应氮化碳的石墨状层堆积的(002)晶面, 层间距d=0.318 nm. 在2θ=13.1°处出现的衍射峰对应CN的(100)面, 与共轭体系的面内连接单元相关[4,19]. 掺杂样品的XRD谱图与CN类似, 说明掺杂并未改变CN的晶相主体结构. 但是, 掺杂样品(002)晶面衍射峰略向低角度偏移, 分别为CNB 27.8°(d=0.320 nm), CNI 27.6°(d=0.323 nm), CNBI 27.7°(d=0.322 nm), 说明掺杂使CN层间距变大, 层间致密性降低[20]. 掺杂样品(100)晶面衍射峰未发生明显变化, 平均层间距d=0.675 nm, 说明掺杂并未改变CN面内嗪环的聚合结构.

Fig.1 XRD patterns(A) and FTIR(B) spectra of CN(a), CNB(b), CNI(c) and CNBI(d) samples

合成样品的FTIR光谱如图1(B)所示. 图中位于808 cm-1处和1200～1600 cm-1范围内的吸收峰分别归属于三嗪环的骨架振动和芳香族CN杂环的伸缩振动; 在2300 cm-1处出现的弱峰归属于末端氰基的伸缩振动(C≡≡N), 表明三嗪环结构的末端氨基在热处理过程中会部分断裂和重组. 强吸电子基团C≡≡N 的存在有利于电荷密度重新分布, 抑制载流子复合速率[21]. CNB, CNI和CNBI的吸收峰位置与纯CN的基本一致, 说明掺杂未破坏CN杂环的结构, 这与XRD表征结果一致.

由图2(A)和(B)可见, 煅烧法制备的CN和CNBI均为片层分布结构. 从图2(C)和(D)中能更明显看出共掺杂后的CNBI保持了石墨相的片状堆积结构, 且聚合密度降低[22]. 这是由于碘化铵在高温缩聚过程中发生热分解, 产生氨气. 作为易挥发性气体, 氨气在挥发过程中能为样品增孔, 导致片层间聚合密度降低. 同时, B和I元素的掺杂降低了CN结构的堆积有序度. CNBI样品的能谱面扫图(图S2, 见本文支持信息)和能线扫图(图S3, 见本文支持信息) 显示C, N, B和I元素均匀分布在CNBI样品中, 表明B和I元素共掺杂入氮化碳材料中.

Fig.2 TEM images of CN(A, C) and CNBI(B, D)

Fig.3 Full survey XPS spectra of CN and CNBI(A) and high resolution XPS spectra of C1s(B), N1s(C) and B1s(D) of CNBI

光催化剂的比表面积和孔隙率是光解水制氢反应的两个关键因素. 如图4(A)所示, CN, CNB, CNI和CNBI的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型, 具有H3型迟滞环(0.7

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and the corresponding BJH pore-size distributions(B) of CN, CNB, CNI and CNBI samples

2.2 光催化性能

为了评估掺杂对提高CN光催化活性的有效性, 用图S1中的光催化密闭循环系统对所制备样品的光催化分解水制氢性能进行了考察. 图5(A)示出了可见光照射下单纯硼掺杂样品CNB的制氢活性. 随着B掺杂量从0.05增加到0.1, 产氢速率(HER)逐渐增大; 当硼掺杂量进一步增加到0.15时, 产氢速率(40.9 μmol/h)又降低, 但仍然高于纯CN(22.7 μmol/h)的; 当B掺杂量为0.1时, 样品具有最佳制氢活性(51.9 μmol/h), 产氢速率约为纯CN的2.3倍. 图5(B)示出了单独I掺杂样品的制氢活性. 从图中可看出, 在4个不同掺杂量样品中, 最佳活性样品为CNI(0.3)(33.7 μmol/h). 图5(C)示出了光照下B, I共掺杂样品的制氢活性. 可见, 共掺杂样品随着碘掺杂量的增加呈现出产氢速率先升高再降低的趋势, 这可能是因为过量掺杂会掩盖催化剂的活性位点[27]. 图5(D)是CN, CNB, CNI和CNBI样品的产氢活性对比图. 从图可以明显看出CNBI具有最高的制氢活性(104.35 μmol/h), 是CNB(51.92 μmol/h)的2倍, CNI(33.37 μmol/h)的3.1倍, CN的4.6倍, 说明B, I共掺杂有利于提高CN的活性.

Fig.5 H2 evolution of B-doped CN samples(A), I-doped CN samples(B), B, I co-doped samples(C) and four samples(D)(A) a. CN; b. CNB(0.05); c. CNB(0.1); d. CNB(0.15); e. CNB(0.2). (B) a. CN; b. CNI(0.1); c. CNI(0.2); d. CNI(0.3); e. CNI(0.35). (C) a. CN; b. CNB; c. CNI; d. CNB(0.1, 0.1); e. CNB(0.1, 0.2); f. CNB(0.1, 0.3); g. CNB(0.1, 0.35).

催化剂的UV-Vis漫反射吸收光谱如图6(A)所示. 可以看出, 掺杂样品均表现出与CN相似的光吸收, 表明在掺杂B和I后, CN的特征骨架结构没有改变, 这与XRD分析结果相同. 但相比于CN样品(吸收带边为450 nm), 掺杂样品的光吸收带边发生红移, 其中CNBI的吸收边缘扩展至近465 nm, 对可见光的吸收范围增大[9]. 另外, 利用Kubelka-Munk方程对UV-Vis漫反射光谱进行计算可获得半导体禁带宽度. 如图6(B)所示, 带隙从本征CN的2.73 eV降低至CNBI的2.68 eV. 共掺杂引起CN的吸收边缘红移, 从而显著降低了样品带隙, 使催化剂可吸收更多的可见光, 从而有利于提高可见光催化活性[28]. 根据图6(C, D)中CN和CNBI的莫特-肖特基曲线可以确定CN导带(CB)电位为-1.19 eV, CNBI的导带电位为-1.14 eV, 远高于H2O的还原电位. 根据经验公式ECB=EVB-Eg(其中,ECB为半导体导带位置,EVB为半导体价带位置,Eg为半导体带隙值, 单位均为eV)估算CN和CNBI的价带(VB)电位分别为1.54和1.55 eV.

Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance absorbance spectra(A), band gap values of samples(B), Mott-Schottky plots of CN(C) and CNBI(D)

Fig.7 Steady-state PL spectra(A), transient photocurrent response(B) and impedance spectroscopy of CN and CNBI samples(C)

通过样品在375 nm激发波长下的稳态光致发光光谱(PL)研究了光激发载流子的电子-空穴对分离-复合速率, 这是决定催化剂光催化性能的关键参数[29]. 如图7(A)所示, CN在455 nm为中心的440～470 nm范围内有强的宽发射峰, 这可归因于带边PL现象, 可见CN具有较强的载流子复合现象. 在经过B和I元素掺杂后, CNBI样品的PL发射峰位置没有移动, 但发生了明显的荧光猝灭现象, 这表明掺杂对光生电子-空穴对的复合抑制效果显著, 有助于加速自由载流子的迁移, 提高样品的光催化反应活性[30]. 通过分析可见光照射下电极的光电流响应, 研究了样品中光生电荷的产生和分离效率, 结果如图7(B)所示. 与CN相比, CNBI的光电流显著增强, 几乎是纯CN的3倍, 表明共掺杂有利于光生电荷的产生, 样品具有更高的载流子密度. 此外, 在经过多次间歇开/关照射循环反应后CNBI的光电流并未发生衰减, 证明催化剂具有良好的光电响应稳定性. 电化学阻抗可表示电荷在半导体中的传输性能, 阻抗值越小说明电荷传输电阻越小[31]. 图7(C)显示掺杂后的CNBI样品阻抗值明显降低, 证明共掺杂确实改善了CN的电子传导性. 这些结果进一步证明共掺杂有利于优化催化剂的电子结构, 从而促进电荷分离.

2.3 催化剂的结构稳定性

Fig.8 Stability of H2 evolution(A) and XRD patterns before and after reaction(B) of CNBI sample

可重复使用性和稳定性是催化剂使用中的两个关键问题. 为了验证CNBI催化剂的可重复使用性和稳定性, 在可见光下连续进行10 h的光解水制氢实验. 如图8(A)所示, 催化剂在5次连续循环反应后的平均产氢量为198.0 μmol, 活性基本稳定, 多次使用后活性少量降低可归因于不可避免的少量催化剂质量损耗, 表明CNBI在可见光照射下具有良好的可重复使用性. 图8(B)为CNBI反应前后的XRD谱图. 可以看出, 反应前后CNBI样品的XRD谱图并没有发生明显变化, 说明CNBI具有较好的结构稳定性.

3 结 论

以三聚氰胺为原料, B2O3和NH4I分别为硼源和碘源, 通过简单的高温煅烧成功制备了B, I共掺杂的石墨相氮化碳CNBI. 与CN相比, CNBI在保持CN的晶相聚合结构和形态下, 具有更高的表面积和孔隙率及更窄的带隙, 光吸收范围扩大; 优化的电子结构使其具有更高的电荷分离效率. 相比于CN, CNBI具有更高的光催化活性. 其中, 共掺杂样品CNBI(0.1,0.3)具有最佳的光催化分解水制H2活性, 在可见光下的产氢速率为104.3 μmol/h, 分别是CNB(0.1)的2倍, CNI(0.3)的3.1倍, CN的4.6倍, 且具有优良的可重复性和稳定性.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200084.