贾雪梅, 程铁欣, 周广栋

(吉林大学化学学院, 长春 130023)

原油作为工业的血液, 对人类的生产、生活具有重要的意义. 经传统的一次采油和二次采油之后, 油层中仍存有大量的原油[1]. 近年来, 化学驱已成为最有前景的提高采收率的方法之一. 油水界面张力(IFT)是评价化学驱驱油效率的重要参数. 油水IFT越低, 采油效率越高. 加入到水相中的表面活性剂[2]、电解质[3], 加入到油相中的有机酸[4]、有机碱[5]及其它有机物[6], 以及原油中存在的活性组分等[7]均可影响油水界面的性能. 沥青质作为原油中重要的活性组分, 由于其对原油与水溶液的界面行为有重要影响, 因此受到了广泛关注[8～19]. Zhu等[7]研究了沥青质对烷基苯磺酸盐水溶液IFT的影响, 结果表明, 由于沥青质的界面活性低且分子尺寸大, 很难与烷基苯磺酸盐分子在界面上形成混合吸附膜, 因此IFT的变化很小. Mikami等[10]通过分子动力学模拟研究了沥青质的界面行为, 发现沥青质分子可以在模型油(正庚烷)与水的界面处聚集. 如果沥青质分子的量足以使其形成一个完整的薄膜, 则IFT急剧下降. Cao等[14]系统研究了含不同浓度沥青质的煤油与甜菜碱溶液之间的IFT, 发现沥青质对甜菜碱体系的动态界面张力(DIFTs)影响也很小. 不同的沥青质具有不同的界面性质, 因此有必要研究不同的沥青质对于油水IFT的影响. 烷基苯磺酸盐由于来源广泛、价格低廉, 而且在低浓度下即可导致油水IFT降至较低水平, 进而提高原油采收率, 被广泛应用于化学驱油体系中[4]. 本文研究了沥青质及其亚组分与烷基苯磺酸钠(p-S14-4, p为对二甲苯; 14表示烷基链上有14个碳原子; S表示表面活性剂; 4表示芳基在长链烷基的4号碳原子上)水溶液在降低IFT中的协同作用, 并提出了相应的协同机理, 为研究原油中的活性组分与水相中加入的表面活性剂分子间的相互作用奠定了基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钠、正己烷、二氯甲烷、无水乙醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃和其它试剂均购于国药集团化学试剂有限公司; 四氢呋喃为色谱纯, 其余试剂均为分析纯; 原油来源于大庆油田.

VarioELⅢ型CHNS元素分析仪(德国Elementar公司); NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司); Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司, 以四氢呋喃为溶剂); PGM-Ⅱ型数字小电容测试仪(南京桑力电子设备厂); WAY-2WAJ型阿贝折光仪(上海光学五厂); JJ2000C型界面张力仪(上海中晨公司).

1.2 实验过程

1.2.1 沥青质及其亚组分的分离 利用正己烷沉淀出原油中的沥青质A[14]. 利用混合溶剂(甲苯和丙酮)沉淀法[20], 将A分为4个不同的亚组分, 分离流程如Scheme 1所示. 首先, 制备质量分数为2.5%的A甲苯溶液, 作为初始沥青质溶液, 然后加入丙酮, 将该混合物(甲苯/沥青质/丙酮)静置20 h后, 以3500 r/min的转速离心40 min, 分别收集沥青质的第1个亚组分A1和上清液AS1. 在AS1中继续加入丙酮至浓度为80%, 离心沉淀, 分别收集沥青质的第2个亚组分A2和上清液AS2. 通过常压蒸馏去除AS2中的溶剂, 得到沥青质的中间亚组分Ai. 将Ai以质量分数为2.5%的浓度溶于丙酮, 静置20 h后, 离心40 min得到沥青质的第3个亚组分A3和上清液AS3, 然后通过常压蒸馏去除AS3中的溶剂得到沥青质的第4个亚组分A4.

Scheme 1 Procedure for separating asphaltene into four subfractions

Fig.1 Molecular structure of the p-S14-4

1.2.2 旋转液滴法测定动态界面张力 参照文献[21]方法合成p-S14-4, 其结构式如图1所示. 利用界面张力仪测定油水间的DIFTs, 通过摄像机获取液滴形状, 读取液滴的宽度及长度. 根据相关公式计算得到IFT[22], 且30 min内保持不变的IFT为平衡IFT(IFTequ). 实验温度为45 ℃, 转速为6000 r/min. 实验过程参见文献[22].

2 结果与讨论

2.1 沥青质及其亚组分的元素分析

表1列出了沥青质及其亚组分的元素组成分析结果, 其中, O的元素组成通过差减法获得. 由表1可知, 这些组分主要由C和H元素组成, 杂原子(O, N, S)含量较低, 与文献[20]报道的沥青质元素分析结果一致. 杂原子与碳原子和氢原子的质量比m(O)/m(C+H),m(N)/m(C+H)和m(S)/m(C+H)值(见图2), 可以反映沥青质及其亚组分间杂原子比例的变化. 比值越高, 沥青质及其亚组分的极性越高[20]. 由图2可知, 在沥青质及其亚组分之间,m(O)/m(C+H)值变化明显, 其中, A1的m(O)/m(C+H)值最高, A和A2的m(O)/m(C+H)值高于A3和A4的; 除A4的m(N)/m(C+H)值明显较高外, 其余m(N)/m(C+H)和m(S)/m(C+H)值变化均较小. 由以上分析可知, A1的极性最高, 而A3的极性最低.

Table 1 Mass fractions(%) of elements in asphaltene and its subfractions

Fig.2 Mass ratios of heteroatoms and (C+H) of asphaltene and its subfractions

Fig.3 FTIR spectra of asphaltene and its subfractions a. A; b. A1; c. A2; d. A3; e. A4.

2.2 沥青质及其亚组分的FTIR分析

沥青质及其亚组分的红外光谱见图3, 与文献[23]中报道的沥青质的红外光谱图相近. 由图3可知, 在3200～3400 cm-1范围内均出现较宽的吸收峰, 归属于缔合的O—H和N—H的伸缩振动; 在2922和2852 cm-1处均分别出现2个较强的吸收峰, 分别归属于CH2的对称和反对称伸缩振动; 在1640 cm-1处的吸收峰, 由于1640和1600 cm-1间多个峰的延伸和重叠, 因此很难给出此峰的准确归属[19]; 在1460和1380 cm-1处的吸收峰, 归属于CH3的对称和反对称弯曲振动; 在1040～1110 cm-1范围内出现的吸收峰, 归属于醚键的伸缩振动; 在720 cm-1左右出现的吸附峰, 归属于CH2的平面摇摆振动.

值得注意的是, 所有组分的FTIR谱图也存在明显的区别: 在3200～3400 cm-1范围内, A3的吸收峰明显弱于其它组分, 表明A3的分子结构中缔合的O—H和N—H含量较低, 与A3的m(O)/m(C+H)与m(N)/m(C+H)值都较低的结果一致; 在1710 cm-1处A, A3和A4均出现一个吸收峰, 说明这些组分的分子结构中存在非缔合的醛或羧酸(AR—COOH或R—COOH)或酮基; 在1040～1110 cm-1范围内, A1和A2的吸收峰强于A, A3和A4的, 说明A1和A2的分子结构中含有较多的醚键; 此外, 在1040～1110 cm-1范围内, 与A, A3和A4相比, A1和A2的吸收峰红移至1040 cm-1, 这是由于醚键中的O与O—H或N—H基团之间形成氢键引起的, 表明A1和A2具有较大的分子尺寸.

根据以上分析可知, 与其它组分相比, A1和A2的分子结构中不仅极性杂原子“O”的含量高, 而且具有较大的分子尺寸, 这与元素分析的结果一致.

2.3 沥青质及其亚组分的平均相对分子质量

沥青质及其亚组分的平均相对分子质量(M)的大小顺序为A1(13495)>A2(6703)>A(2156)>A3(1735)>A4(1534). A1和A2的M明显大于A, A3和A4的, 这表明A1和A2的分子尺寸较大, 而A, A3和A4的分子尺寸大小相当, 与沥青质及其亚组分的红外光谱分析结果一致.

2.4 沥青质及其亚组分的偶极矩

偶极矩可以用来度量沥青质及其亚组分的极性大小. 根据文献[24]中相应公式计算得到一系列含有不同浓度(质量分数)的沥青质及其亚组分的甲苯溶液的介电常数. 图S1和图S2(见本文支持信息)分别为沥青质及其亚组分的介电常数和折射率随浓度变化的曲线. 通过外推法估算了各组分的介电常数和折射率, 然后利用下式计算各组分的偶极矩[24]:

(1)

式中:μ(C·m)为偶极矩;NA(6.022×1023mol-1)为阿伏伽德罗常数;n为折射率;ρ(1.2 g/cm3[24])为密度;k(1.381×10-23J/K)为波兹曼常数;T(K)为温度;εr为介电常数;M为平均相对分子质量.

沥青质及其亚组分的折射率、介电常数和偶极矩列于表2. 由表2可知, A1的偶极矩最大, 其次为A2, A4, A和A3. 即A1的极性最大, A3的极性最小, 这与沥青质及其亚组分的元素分析和FTIR光谱分析结果一致.

Table 2 Dielectric constants, refractive indices and dipole moments of

2.5 沥青质及其亚组分对烷基苯磺酸盐溶液与模拟油间动态界面张力的影响

上述表征结果表明, 沥青质及其亚组分既有疏水的烷基链也有含杂原子(N, S和O)的亲水基团, 这一结构赋予了沥青质及其亚组分一定的表面活性, 能有效降低IFT. 图4为p-S14-4水溶液与含有不同浓度沥青质及其亚组分的正十二烷模拟油DIFTs变化曲线. 图5为IFTmin随沥青质及其亚组分浓度变化的曲线.

Fig.4 DIFTs of p-S14-4 aqueous solution against n-dodecane containing asphaltene and its subfractions with different concentrations (A) A; (B) A1; (C) A2; (D) A3; (E) A4. Water phase was aqueous solution containing 0.10% p-S14-4 and 1.00% NaCl.

Fig.5 IFTmin of p-S14-4 aqueous solution against n-dodecane containing asphaltene and its subfractions with different concentrationsa. A; b. A1; c. A2; d. A3; e. A4.

由图4(B)和(C)可见, A1和A2的IFT持续下降直至平衡, 与p-S14-4溶液和纯的正十二烷模拟油体系的DIFTs的变化趋势一致. DIFTs曲线呈“L”形, 是最典型的DIFTs曲线类型之一[25]. 当油相与水相接触时, p-S14-4分子迅速扩散并吸附到界面上, A1或A2由于分子尺寸较大向界面扩散速度平稳且缓慢, 如图6(A)所示. 同时, 界面上的活性物质开始脱附, 但是吸附速率大于脱附速率, 因此IFT持续下降. 随着时间的推移, 吸附速率和脱附速率达到平衡, DIFTs达到平衡值IFTequ[26]. 在这种情况下IFTmin等于IFTequ.

Fig.6 Possible molecule arrangements at the interface for p-S14-4 molecules and asphaltene subfractions with larger molecular size at any concentration(A), resin subfractions with smaller molecular size at low concentrations(B) and high concentrations(C)

从图4(A), (D)和(E)可见, A, A3和A4的DIFTs变化趋势与浓度密切相关. 随着沥青质及其亚组分浓度的逐渐增加, DIFTs曲线由“L”型转变为“V”型. 这一有趣的结果是由活性分子在界面上呈现不同的排列方式引起的. 当油相与水相接触时, 水相中的p-S14-4分子和油相中的界面活性分子都迅速扩散到界面并形成混合吸附膜[14]. 最初, 由于界面活性分子的持续吸附, 且吸附速率大于脱附速率, 导致IFT持续降低. 在低浓度时, 分子尺寸较小的沥青质及其亚组分扩散驱动力小, 难以突破油水界面能垒. 此外, 活性分子稀疏地排列在界面上, 如图6(B)所示, 并形成稀薄的混合吸附膜. 因此, 随着时间的推移, 吸附速率和脱附速率达到平衡, IFTs曲线也呈“L”形. 在高浓度时, 沥青质组分获得了较高的能量, 能够突破油水界面能垒, 因此这些组分能够更快地扩散到界面, 并与P-S14-4分子无序地排列在界面上. 当这些亚组分与P-S14-4分子之间形成了最紧密的混合吸附膜时, 明显的协同作用产生, 导致IFT达到最小值. 随着时间的推移, 界面上的活性分子由无序排列转变为有序排列, 如图6(C)所示. 在此过程中, 界面活性分子的脱附速率大于吸附速率, 界面浓度不断减小, 导致IFT升高直到脱附速率等于吸附速率[14]. 因此, DIFTs曲线呈“V”型. 在此情况下, IFTmin不等于IFTequ. 结果表明, 小分子尺寸的沥青质及其亚组分与P-S14-4分子的协同作用主要体现在瞬时的IFTmin值上. 也可通过图5证实, 随着A, A3和A4浓度的增加, IFTmin明显降低, 这表明随着分子尺寸较小的沥青质组分浓度的增加, 混合吸附膜变紧密, 协同作用增强. 沥青质主要通过与表面活性剂形成混合吸附膜和改变油相的性质来影响IFT[7]. 从图5可见, IFTmin随A1和A2浓度的增加而减小. 表明随着A1和A2浓度的增加, 油相的极性增加, 油相和水相的性质差异减小. 尽管A1和A2的极性较高, 但IFTmin的变化不明显, 表明A1和A2的界面活性较弱. 通常, 分子极性越高, 界面活性越强. 而A1和A2表现出了不同的结果, 主要与A1和A2有较大的分子尺寸有关. 有较大分子尺寸的沥青质亚组分, 无论其极性如何都难以快速扩散并吸附到界面上, 表明其界面活性较低. 从图5也可见, 在同一低浓度时, A, A3和A4对IFTmin的影响几乎相同; 而在高浓度时, 有较高极性的A和A4对IFTmin的影响明显强于极性较低的A3. 可见, 有小分子尺寸的沥青质组分能够快速扩散并吸附到界面上, 低浓度时, 这些组分的界面浓度低, 并且极性对IFTmin的影响较小; 而在高浓度时, 这些组分的界面浓度高, 且极性越高, 界面活性越强, 越有利于缩小油水两相的性质差异, 导致IFTmin越低.

3 结 论

研究了沥青质及其亚组分与p-S14-4分子在降低IFT中的协同作用. 结果表明, 沥青质及其亚组分的分子尺寸、浓度和极性对协同作用有很大的影响. 分子尺寸较大的沥青质及其亚组分均难与p-S14-4分子形成混合吸附膜, 因此, DIFTs曲线呈“L”型. 在此情况下, IFTmin等于IFTequ. 对于分子尺寸较小的沥青质亚组分而言, 在低浓度时, 一方面, 较低的扩散驱动力不足以使这些组分突破油水界面能垒; 另一方面, 这些亚组分与p-S14-4分子形成的混合吸附膜强度较弱, 导致与p-S14-4分子的协同作用较弱. 因此, DIFTs的变化不明显, DIFTs曲线也呈“L”型. 在高浓度时, 这些组分获得了更高的能量去克服油水界面能垒. 因此, 这些组分能够更快地扩散到界面, 并与p-S14-4分子在界面上无序排列. 当形成最紧密的混合吸附膜时, 使IFT达到最小. 随着时间的延长, p-S14-4分子和这些组分由无序排列变为有序排列, 导致IFT增加直至达平衡. 此情况下, IFTmin不等于IFTequ, DIFTs曲线呈“V”型. IFTmin不仅与沥青质组分的分子尺寸有关, 还与极性有关. 沥青质及其亚组分的分子尺寸越小, 向界面扩散的速度越快; 极性越高, 界面活性越强, 越有利于缩小油水两相性质差异. 因此, 既有较小的分子尺寸又有较高极性的沥青质及其亚组分导致IFTmin变得更低.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200099.