苗笑梅, 毛克羽, 裴勇兵, 蒋剑雄, 颜 悦, 吴连斌

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 杭州 311121)

多孔硅是通过对单晶硅片进行电化学刻蚀或适当的化学浸蚀后形成的一种具有纳米结构的半导体材料, 它由Uhlirs[1]于1950年在使用电化学方法对硅晶片进行化学抛光时发现. 1984年, Pickering等[2]首次在4.2 K低温条件下观察到了多孔硅在可见光区的光致发光现象. 1991年Goesele等[3]在多孔硅的吸收光谱中发现了量子限制效应, 与此同时Canham[4]利用电化学阳极腐蚀法制备了室温下具有强烈光致发光特性的多孔硅, 并初步解释了其机理. 随着研究的深入, 多孔硅良好的兼容性、吸附性、生物相容性以及可控调节的孔隙率使其可应用于电子器件[5～7]、药物传递[8,9]、生物芯片[10]、生物传感[11,12]以及化学传感[13～15]等诸多方面.

目前, 电化学阳极氧化刻蚀法[4]是制备多孔硅常用的方法之一, 但制得的多孔硅表面会形成大量具有强反应活性的硅氢基团, 导致多孔硅在保存及使用过程中会与空气中的水及氧分子发生反应而逐渐氧化, 从而影响多孔硅的稳定性, 降低其应用性能. 近年来, 主要采用引入惰性填料、热氧化和化学修饰3种方式提升多孔硅表面的化学和机械稳定性. 引入惰性填料是将惰性填料沉积在多孔硅孔内从而形成一层物理屏障[16～18], 这种物理沉积的方式并不能长期保持多孔硅表面的惰性状态; 热氧化是将多孔硅表面的硅氢基团转化为氧化硅[19], 通常需要在较高温度下对多孔硅进行处理, 处理后多孔硅表面会发生变化进而影响其相关性能, 并且碱稳定性有限; 化学修饰则是通过氢化硅烷化反应[20], 将多孔硅表面的硅氢基团与不饱和烷烃反应形成稳定的硅碳键, 这种方式既降低了多孔硅表面的整体反应性, 又隔绝了侵蚀性化学物质对多孔硅表面的破坏, 稳定的硅碳键可以增强其在环境中的适应性和稳定性, 因此, 该方法得到了广泛研究.

目前的相关研究中, 氢化硅烷化反应通常是通过自由基引发、热化学或电化学等方式进行. 自由基引发是通过引发剂引发自由基聚合将化合物修饰在多孔硅表面[21,22], 但所用引发剂一般含有金属离子, 容易在反应过程中影响多孔硅稳定性; 电化学方式是通过阴极电流还原法对多孔硅表面的氢进行置换形成稳定的Si—C键[23,24], 该反应步骤较为繁琐且实验药品毒性较大; 热化学方式是在加热条件下进行反应[25], 实验步骤较简单, 但修饰效率较低、修饰后效果较差. 选择合适的反应物及反应条件对提高热化学方式修饰效率及效果具有重要意义, 由于氟的表面活性效应, 多重氟原子的化学物在实际的应用过程中可有效提升产品的稳定性、疏水性和耐污染性. Liu等[26]将含多氟基团的氯硅烷修饰在氧化后的多孔硅表面, 制备了具有超疏水表面的多孔硅, 但是在改性过程中需要对多孔硅进行氧化处理, 氧化程度难以控制, 多氟化合物是通过Si—O—Si键修饰至多孔硅表面, 环境稳定性较差, 修饰效率也较低. 本文在加热条件下通过氢化硅烷化反应将甲基丙烯酸十二氟庚酯直接改性在新制备的多孔硅表面, 研究了不同反应时间对表面疏水程度和光致发光强度的影响, 考察了改性后多孔硅表面在碱性和空气环境中的稳定性. 本文方法简单易行, 制得的多孔硅具有优良的疏水效果及稳定性, 为多孔硅在化学、生物光致传感器方面的应用提供了新保障.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氟酸(A.R.级, 纯度≥40%)、无水乙醇(A.R.级, 纯度≥99.7%)、甲苯(A.R.级, 纯度≥99.5%)、正己烷(A.R.级, 纯度≥99.7%)均购于国药集团化学试剂有限公司; 甲基丙烯酸十二氟庚酯(纯度≥96%)购于上海思域化工科技有限公司; 磷掺杂n型硅片([100]晶向)购于法国Sil′tronix硅技术有限公司.

1530 VP型扫描电子显微镜(SEM, 德国LEO公司); iS50型傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR, 美国Nicolet公司); DSA30型水触角测试仪(WCA, 德国KRUSS公司); SDPTOP ProSp-Micro-S1型显微光谱测量仪(中国谱镭光电公司).

1.2 实验过程

1.2.1 多孔硅片的制备 通过电化学阳极氧化刻蚀法制备多孔硅硅片. 采用定制聚四氟乙烯刻蚀槽(刻蚀槽内通过橡胶垫圈密封, 可供刻蚀的面积为1.2 cm2), 刻蚀液为氢氟酸/无水乙醇(体积比为3∶1)电解质溶液, 铂丝作为阳极, 刻蚀槽内接触单晶硅片的铝箔作为阴极, 使用KEYSIGHT N6700C电源控制刻蚀电流, 在刻蚀过程中用300 W钨灯照射单晶硅片[27]. 将n型单晶硅片切割至适当大小置于刻蚀槽中, 向其中注入适当体积的刻蚀液(氢氟酸具有高腐蚀性和高毒性, 使用时避免与皮肤和眼睛接触), 设置刻蚀电流为120 mA, 刻蚀时间为600 s. 刻蚀结束后, 将得到的多孔硅先用无水乙醇冲洗2次, 再用正己烷冲洗1次, 用氮气吹干后将单晶硅片从刻蚀槽中取出, 即制得多孔硅片.

1.2.2 氟修饰多孔硅片的制备 反应溶液为含10%(质量分数)甲基丙烯酸十二氟庚酯的甲苯溶液, 经无氧处理; 反应器为装有冷凝管的密闭三口烧瓶, 经无水无氧处理; 浸泡液为3.3%(质量分数)氢氟酸水溶液/无水乙醇(体积比9∶1)混合溶液. 将新制备的多孔硅片放置在三口烧瓶中, 用注射器向三口烧瓶内注入2 mL反应溶液, 置于100 ℃油浴锅中反应不同时间. 反应结束后, 取出多孔硅片, 用甲苯溶液浸泡2 h后, 用无水乙醇冲洗干净. 将多孔硅置于浸泡液中30 min, 以除去其表面残余的氧化物及未修饰的化合物, 然后用无水乙醇冲洗3次, 并放置在氮气流中进行干燥.

2 结果与讨论

2.1 原始多孔硅片的表征

图1(A)和(B)为原始多孔硅的纵截面和横截面SEM照片, 可见, 刻蚀所形成的多孔硅孔径大小约300 nm, 孔壁厚约250 nm, 形成的多孔硅层厚度为91.55 μm. 在制备过程中, 通过对单晶硅片质量的监测, 根据失重法[28]进行计算得到的多孔硅孔隙率约为39%, 刻蚀厚度约90 μm, 这与实际观察到的结果相似. 图1(C)为原始多孔硅光致发光强度示意图, 可见在405 nm波长光的激发下, 多孔硅的发射波长为662 nm, 表现为较为明亮的橙红色[见图1(C)插图].

Fig.1 SEM images of plan-view(A) and cross-sectional(B) of pure porous silicon, photoluminescence intensity of pure porous silicon(C) Inset of (C): macroscopic morphology of porous silicon surface under the white light and UV light.

2.2 多孔硅改性前后红外谱图分析

Fig.2 FTIR spectra of pure porous silicon(a) and F-pSiC(b)

2.3 多孔硅改性过程中的微观形貌及元素分析

Fig.3 Plan-view(A1—C1) and cross-sectional(A2—C2) SEM images and EDS spectra(A3—C3) of porous silicon, before(A1—A3) after grafting dodecafluoroheptyl methacrylate(B1—B3) and functionalized porous silicon after treatment with HF solution(C1—C3)

为了直观地了解多孔硅表面在改性过程中的状态, 采用SEM对多孔硅表面改性过程中的微观形貌和元素组成进行了表征, 结果如图3所示. 由图3(A1)和(B1)可见, 相对于原始的多孔硅表面, 经甲基丙烯酸十二氟庚酯改性后多孔硅表面的孔道结构被大量聚合物覆盖, 几乎观察不到孔道结构. 由图3(A3)与(B3)可见, 未改性时多孔硅表面只含有Si元素, 改性后多孔硅表面出现了C, O和F 3种元素, 表明氢化硅烷化反应后的多孔硅表面除改性外还覆盖了大量未除去的聚合物, 而且O元素的比重相对较高, 说明在反应过程中出现了氧化现象. 用HF处理后, 从图3(C1)可以看出, 与原始多孔硅表面相比, 用浸泡液处理后的多孔硅表面孔壁厚度减小, 且C, O和F的含量减少[图3(C3)], 而且氧元素的比重较低, 这是由于HF酸溶液的处理不仅可以去除反应过程中未形成稳定Si—C键的聚合物, 而且可以溶解多孔硅表面形成的氧化物. 由图3(A2), (B2)和(C2)所示纵截面的SEM照片可见, 原始硅片、改性后硅片以及用浸泡液处理后的硅片孔道结构并无较大的差异, 这说明改性后的多孔硅表面依然保持完整的孔道结构.

2.4 不同反应时间对多孔硅表面性能的影响

反应时间会影响改性过程中甲基丙烯酸十二氟庚酯在多孔硅表面的改性效率, 因此考察了反应时间分别为1, 2, 3, 4和12 h时所得多孔硅表面的性能. 如图4(A)所示, 改性后多孔硅表面水接触角降低, 这是由于改性后多孔硅表面的孔道结构被大量聚合物掩盖, 影响了多孔硅表面的微纳结构, 用浸泡液处理后的多孔硅的表面水接触角比原始多孔硅表面明显增大, 表明浸泡液洗脱了表面大量甲基丙烯酸十二氟庚酯的自聚物, 更主要的是修饰多氟基团有效提高了多孔硅表面的疏水性能. 由图4(B)可见, 随着反应时间的延长, 改性后多孔硅表面的光致发光强度逐渐减小, 但在3 h后逐渐趋于稳定, 而且反应4 h与反应12 h相比光致发光强度下降幅度较小, 多孔硅表面的水接触角在反应3 h时即可达到153.6°. 这是由于随着反应时间的延长, 多孔硅内硅微晶尺寸逐渐减小, 氟功能性基团的改性量逐渐增加, 从而引起多孔硅光致发光强度降低, 表面水接触角增大, 但随着反应时间的继续延长, 多孔硅表面氟功能性基团的改性量逐渐趋于饱和, 加热反应对多孔硅内硅微晶尺寸的影响也越来越小, 多孔硅表面光致发光强度及水接触角的变化较小, 根据实验结果, 实验选择3 h为最佳反应时间. 由图4(C)可见, 未改性的硅片在30 min内表面水接触角由120.8°降低至69.1°亲水状态, 而改性后的硅片在30 min后依旧可以达到超疏水的状态[图4(D)], 表明在多孔硅表面修饰多氟基团可以有效提升表面稳定性.

Fig.4 Effect of reaction time on water contact angle of porous silicon(A), photoluminescence intensity and water contact angle of grafted porous silicon(B), surface stability test of pure(C) and F-pSiC(D)

2.5 多孔硅表面的碱稳定性及空气稳定性

为了考察改性前后多孔硅的稳定性, 分别采用碱性液滴处理及室温长时间放置来检验. 如图5(A)所示, 未改性的硅片在碱性液滴存在下其水接触角1 s后即由120.5°转变为亲水状态, 但改性后硅片在600 s后仍可维持150°以上的水接触角. 如图5(B)所示, 改性后硅片在碱性液滴处理10 min后, 光致发光强度几乎无变化, 说明改性后的多孔硅表面在碱性环境下能保持良好的光致发光效应.

Fig.5 Alkaline stability test on water contact angle(A) and photoluminescence intensity(B) before and after KOH treatment

Fig.6 Oxidation stability test during one week on photoluminescence intensity(A) and water contact angle(B) of F-pSiC(a) and pure(b)

图6为改性前后的硅片放置在室温环境下7 d的光致发光强度和水接触角的变化曲线. 由图6(A)可见, 改性后的硅片在7 d下内光致发光强度无明显下降, 而未改性的硅片的光致发光强度则明显下降, 第7 d时已降低至起始光致发光强度的30%. 这主要由于多孔硅在空气中不稳定, 发生了氧化反应所致. 由图6(B)可见, 改性的硅片在7 d后水接触角仍可保持在150°以上, 处于超疏水状态; 然而未改性的硅片在7 d后表面水接触角降低至75.7°, 这说明改性后多孔硅片的表面在空气中的稳定性显著增加, 表面改性的甲基丙烯酸十二氟庚酯对多孔硅起到了良好的保护作用.

3 结 论

通过在加热条件下进行氢化硅烷化反应将甲基丙烯酸十二氟庚酯改性到多孔硅表面, 制备了一种具有高稳定性、超疏水表面的多孔硅; 对该多孔硅的表面微观性能、疏水性能、光致发光性能及在碱性和空气环境中的稳定性进行了分析. 结果表明, 经改性后多孔硅表面仍保持完整的孔道结构, 多氟基团可以有效地改性在多孔硅表面, 随着反应时间延长至3 h, 多孔硅表面的水接触角达到153.6°, 改性后的多孔硅在碱性和空气环境中具有良好的稳定性. 相关研究结果有望为多孔硅在化学、生物光致传感器等领域的应用提供理论基础.