傅院霞，徐 丽，宫 昊，王 莉

（1.蚌埠学院，安徽 蚌埠233030；2.安徽师范大学光电材料科学与技术安徽省重点实验室，安徽 芜湖241000）

0 引言

激光诱导击穿光谱（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS）技术通过激光烧蚀样品，从而产生等离子体，再通过检测其光谱来分析物质成分。该技术不仅进行分析的速度较快，可长程、在线分析，而且可同时对固体、液体、气体和气溶胶或混合物质进行分析。随着科学技术的发展，LIBS 作为分析科学领域里冉冉升起的一颗新星，逐渐获得科学界的重视，并且近年来该技术显示出巨大潜力，可应用的领域也在逐渐变得宽广，将在更多研究活动中发光发热［1，2］。文献［3］分析了基于LIBS 技术进行元素含量分析的优势和存在的问题；文献［4］深入研究了高能量激光诱导金属、土壤等等离子体辐射特性；文献［5］研究了LIBS 在环境监测领域的应用和金属元素定量分析及影响因素；文献［6］还研究了用激光诱导击穿光谱法测量岩石样品中钙和硅的等离子体参数；文献［7］由铝合金的光谱，确认离焦量、激光能量、探测位置以及环境气体压力等对检测灵敏度和可重复性具有较大的影响。

在实际应用中，检测一般都在大气环境中进行，因此分析大气环境中等离子体特性具有实用价值。本文检测大气环境中铝合金的时间分辨光谱，计算等离子体的电子温度和电子密度，研究不同实验参数下激光诱导铝合金光谱和等离子体特性，以期为金属快速分拣分类、合金中元素定量分析、铝合金和钢铁等金属加工过程的实时、在线甚至长程监测提供参考。

1 实验装置

本实验用到的装置示意图如图1所示。激光聚焦到铝合金样品表面，产生等离子体和光辐射，由光纤至光谱仪分光，然后由ICCD（Intensified Charge-coupled Device，简称ICCD）摄谱，电脑显示的光谱信息可进行光谱分析［8］。

图1 实验装置示意图

2 实验参数对铝合金光谱的影响

相较于其他金属及其他质地较硬物质［9］，铝合金的光谱信噪比较低，实验先调整激光功率密度、采集叠加平均次数及增益等实验参数。激光聚焦铝合金时，会急剧向物质内部打穿，因此采集叠加次数不应太多，激光的强度也不应太大，但也不能太小，太小时光谱信号较弱，甚至无法产生等离子体。本实验的激光功率设置为0.450 w，曝光时间为0.2ms，采集最佳叠加次数为10 次，增益100。对于ICCD采集相对激光脉冲延迟和门宽的优化，采用控制变量法。

固定门宽是300 ns，从延迟200 ns 到800 ns，实验测得光谱如图2 所示。选取铝的394.4 nm 谱线，计算不同延迟时的信噪比如图3，结果可得最佳延时条件为500 ns。

固定延迟为500 ns，将门宽从200 ns 开始每次实验增加100 ns，多次实验后记录数据，并绘图4。选取铝的394.4 nm谱线，计算不同门宽下的信噪比如图5所示。

由图3 和5 可看出当延迟和门宽逐渐增加时，信噪比会先逐渐上升，达到最大之后下降。不同延迟导致不同信噪比的原因主要是实验中需主要采集的是激发辐射，但是背景中又存在很多韧致辐射和复合辐射。等离子体生成伊始，所需的激发辐射没有背景辐射强，延迟过短就无法正常采集；一段时间过后背景辐射和激发辐射都会逐渐下降，但是背景辐射的下降相对激发辐射更多，就会导致信噪比增大，如果延迟过长就会导致所需辐射和背景都较弱。不同门宽信噪比不同，主要是因为摄谱的时候是所有信号都采集的，门宽设置较大时也会摄入更多的背景信号，综合考虑局部热平衡和信噪比得最佳门宽为300 ns。门宽300 ns和延迟500 ns时的光谱如图6所示。

图2 不同延时下的光谱

图3 不同延时对应的信噪比

图4 不同门宽下的光谱

图5 不同门宽对应的信噪比

图6 优化光谱图

3 实验参数对等离子体特性的影响

3.1 电子温度的计算

在局部热平衡条件（LTE）下，Boltzmann 斜线法公式如下［10-11］：

其中I是通过洛伦兹拟合得到相对强度谱线的强度，Em、A、gm、kB和T分别为激发能、能级跃迁几率、上能级的简并度、Boltzmann常数和电子温度，C是与谱线对应粒子含量和配分函数有关的量。以激发能Em为横坐标为纵坐标，得到拟合斜率最后通过斜率计算得到电子温度T。通过查阅NIST 数据库查得铝309.27099 nm、394.40058 nm、237.3122 nm以及396.152 nm的激发能量、上能级的简并度和跃迁几率乘积以及谱线准确度如表1所示。Boltzmann 斜线法要求分析线的激发上能级差别大、电离级次相同、属于同一种元素，且准确度在C及以上。

表1 谱线相应参数

表2 不同延时对应的拟合斜率和电子温度

图7 电子温度随延时变化图

表3 不同门宽对应的拟合斜率和电子温度

至此可以看出当ICCD 采集延迟逐渐增加时，电子温度首先大幅度减少，从22000 K 左右降到15000 K左右，随后随着延迟增大，电子温度降幅逐渐平缓，可能是因为延迟变大以后，铝等离子体拥有更多的时间进行膨胀扩散，所以激发态粒子的布居减弱从而温度下降得平缓。当门宽从200 ns开始增加时，电子温度首先大幅度增加，从14169 K左右增加到18161K 左右，随后随着门宽的增大，电子温度增幅逐渐平缓，可能与激光等离子体的辐射寿命有关，门宽过大时，谱线强度平缓，信噪比降低。

图8 电子温度随门宽变化图

图9 电子密度随延时变化图

图10 电子密度随门宽变化图

3.2 电子密度的计算

离子展宽一般远小于电子展宽的影响，非H 谱线Stark 展宽法简化公式［10］如下：

从图10 得出铝合金等离子体电子密度数量级为1016，随着延迟从200 ns 逐渐增大，电子密度逐渐减小；随着门宽从200 ns逐渐增加，电子密度不断增大，且随着延时而增大的趋势变缓。

4 结语

本实验主要以控制变量来改变延迟以及门宽两个实验参数研究其对等离子体特性以及光谱特性的影响。电子温度随延迟从22000K左右降到15000K左右，随门宽从14169 K 左右增加到18161K 左右；随着延迟的增加，电子密度逐渐减小；随着门宽增大，电子密度不断增加。CFLIBS方法定量分析方法必须计算出电子温度，但是本文计算拟合线性相关度较低，铝原子的部分谱线可能存在自吸收现象，需对不同延时和不同门宽下的分析线进行光学薄判断。另外，Boltzmann斜线法选取的分析线激发能相差较小，需加入离子谱线，使用Saha-Boltzmann方程进行迭代，减小数据处理和实验误差。LIBS具有快速、实时以及长程监测等优势，所以将该技术用于金属快速分类、铝合金和钢铁等金属加工过程监测具有广阔的前景［12-14］。