王璐瑶

摘要：

快速城市化、工业化发展中，我国水体重金属污染问题十分突出，已对人体健康造成严重威胁。吸附法是水污染控制工程中最高效的方法之一，而改性粘土矿物可实现重金属离子的特异性、高效去除。本文总结了近年来多种改性粘土矿物的结构、组成和合成方法，并对其吸附重金属的性能及机理进行阐述，以期为重金属污染水体修复提供理论参考。

关键词：

粘土矿物;重金属;蛭石;蒙脱石;凹凸棒

中图分类号：S-1

文献标识码：A

DOI：1019754/jnyyjs20200630007

近年来，随着世界人口的迅速增加，对水资源的需求逐渐增加，预计到2025年，地球1/2的人口将面临缺水危机[1]。而使用化肥、杀虫剂、除草剂、肥皂和洗涤剂，以及包括采矿、电镀、纺织品和其它化学工业在内的工业生产等诸多人类活动引起严重水污染问题，也成为研究人员关注的焦点，最有效的解决方案就是在这些有毒化学物质释放到生态系统之前将其清除。重金属是无机污染物的主要成分，广泛存在于农药、肥料、污泥、城市垃圾、工业废弃物中，重金属污染因其累积性、持久性及掩蔽性特点成为最严重的环境问题之一，严重威胁动植物的健康。因此，有关重金属水体、土壤修复的研究及应用迫在眉睫。目前，有关重金属污染水体治理的方法很多，如溶剂萃取、化学沉淀、离子交换、电化学法、膜过滤法、氧化还原法等[2，3]。

粘土是常用的吸附材料之一，其是自然存在于地球表面的一种小颗粒，主要由水、氧化铝、二氧化硅和风化岩石组成。粘土由于其复杂的多孔结构而具有较小的粒径和较高的比表面积，有利于与溶解物质的物理和化学作用，因此，粘土和粘土复合材料已被开发为去除水体重金属的高效吸附剂[4]。根据内层结构的差异，粘土可分为2种类型：无定形和晶体。结晶黏土可分为1∶1型层状（高岭石），1∶1型管状（硅铁石），2∶1型层状（蒙托土、蒙托石、蛭石），常规混合层型（亚氯酸盐组）和2∶1型层链型（凹凸棒石、海泡石）。为了提高生粘土矿物的吸附能力，过去的几十年中，国内外学者采用了不同处理方法使其更高效地去除各种重金属。本文介绍了近年来使用粘土矿物去除重金属的研究进展，并重点介绍吸附机理研究中的重要发现。

11∶1型粘土矿物去除重金属

埃洛石纳米管属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，晶体结构与高岭石相似，也属1∶1型结构单元层的二八面体型结构，但结构单元层之间有层间水存在，故也称多水高岭石。有学者[5]将Fe3O4纳米颗粒引入其中合成了一种新型复合吸附剂，对Cr（VI）的吸附能力很强，当Cr（VI）的初始浓度小于40mg/L时，Cr（VI）的去除效率可达100%。该复合吸附剂还可同时去除Sb（V）和Cr（VI），且Sb（V）的最大去除效率从单溶质系统中的670%提高到双溶质系统中的989%，这是由于部分Cr（VI）离子先吸附到埃洛石纳米管/Fe3O4上，然后与Sb（V）形成Cr（VI）–O–Sb（V），此外，部分Cr（VI）和Sb（V）离子直接形成Cr（VI）–O–Sb（V），通过络合吸附在埃洛石纳米管/Fe3O4上。最終结果表明，埃洛石纳米管/Fe3O4可以作为一种低成本，易于分离和相对有效的吸附剂，用于工业废水和天然地表水中Cr（VI）和Sb（V）的同时去除。

22∶1型粘土去除重金属

21功能化改性蒙脱土/碳纳米复合材料

蒙脱石结构是由2个硅氧四面体夹1层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。通过H2O2、NaOH或NaNO2等溶液的处理，将不同的有机官能团（–COOH、–OH或–NH2）引入蒙脱石/碳纳米材料中合成一种新型吸附材料。实验结果[6]证实，蒙脱石/碳纳米复合材料可高效去除溶液中Pb（II），且引入官能团的新型吸附材料对Pb（II）的吸附能力更强，其吸附能力与表面官能团种类密切相关，具体表现为羧化蒙脱石/碳>羟基化蒙脱石/碳>胺化蒙脱石/碳>蒙脱石/碳。机理研究表明，Pb（II）与吸附剂表面上官能团的络合在其被去除过程中起重要作用。所有这些结果表明，官能化的蒙脱石/碳纳米复合材料具有优异的吸附性能，可实现污水中Pb（II）的高效去除。

22壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土纳米复合材料

粗膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，也具有较好的离子交换性，但由于其中还存在伊利石、高岭石、长石石英和碳酸盐等杂质，必须对其进行预处理，以优化纳米复合材料的化学和机械性能。有学者[7]通过交联和互穿聚合物网络技术制备了一系列具有不同膨润土含量的壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土复合材料。实验结果显示，相较于Cu（II）、Cd（II）、Pb（II），合成的壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土对Hg（II）具有特殊的选择性吸附作用，当膨润土含量为50%、30%、10%和0%时，壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土的Hg（II）吸附容量分别为36073mg/g、39219mg/g、45512mg/g和46018mg/g。相同条件下，预处理膨润土对Hg（II）吸附容量仅为1120mg/g。随着膨润土含量的增加，壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土对Hg（II）选择性系数增加，即Hg（II）吸附选择性显着提高。

23聚丙烯酰胺/蛭石纳米复合材料

蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，为典型的2∶1型单斜晶系，通常呈片状。将蛭石通过酸处理及有机改性后引入更多的胺基官能团，最终得到聚丙烯酰胺/蛭石纳米复合材料，可实现功能化高效去除Pb（II）。该材料对Pb（II）的吸附速率在最初的20min内非常快，且在60min内可达到吸附平衡，理论最大吸附容量为2194mg/g。吸附/脱附试验表明，该材料在经过5次循环试验后，回收材料对Pb（II）的吸附率仍然可以达到90%[8]。

24壳聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合材料

以凹凸棒石、聚乙烯醇和壳聚糖为原料，通过添加适量戊二醛溶液，经多个冻融循环后，获得壳聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合材料。这种纳米复合材料在处理低浓度Cu（II）的废水中具有卓越的性能，吸附率可达9961%。溶液的pH值极大地影响了纳米复合材料对Cu（II）离子的吸附能力和机理[9]。

3结语

粘土矿物由于表面存在不同类型的活性位点，如离子交换位点、路易斯酸位点和布朗斯台德位点等，已被广泛开发用作良好的吸附剂。改性天然粘土和合成粘土，如埃洛石、膨润土、蒙脱土、蛭石和凹凸棒石，都是制备高性能纳米复合材料最广泛使用的粘土。通常来说，粘土复合材料对重金属的吸附能力都远高于天然粘土。现有研究成果对开发具有高吸附能力和对不同重金属具有独特选择性的新型高性价比吸附剂有着巨大的推动作用。而在未来的发展中，纳米粘土、层状金属氧化物和柱状粘土，经化学处理的粘土矿物表面以及复合粘土结构的进一步修改和设计将为水修复提供潜在且更广阔的应用价值。

参考文献

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（責任编辑周康）