牛犇

（中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中电力试验研究院，郑州 450000）

0 引言

缺水制约我国经济的发展。数据显示，2016年我国工业用水1308.0亿m3，占总用水量的21.6%，其中循环冷却水系统用水量占工业用水量的70.0%～80.0%［1］。循环冷却水处理针对敞开式循环冷却水，目的是尽量减轻系统的结垢、腐蚀、微生物滋生等问题［2-6］。物理阻垢技术操作简单、污染小，但在火电厂循环冷却水处理方面还不够成熟［7］。目前工业生产中，大多采用化学药剂处理法［8-9］。

国内外学者对循环冷却水的化学药剂处理开展了大量工作。文献［10］针对内蒙古某电厂循环冷却水，分析了阻垢剂种类、加入量等因素对循环冷却水系统结垢和腐蚀的影响。文献［11］研究了适用于天津某电厂中水回用循环冷却水系统的水处理药剂及其配套处理技术。文献［12］通过小型阻垢缓蚀剂添加试验确定了山东某电厂工业循环冷却水的最佳水处理方案。文献［13］通过对4种药剂的阻垢、防腐及杀菌性能的筛选试验，确定了循环冷却水处理的最佳控制参数和运行标准。此外，当循环冷却水中的质量浓度比较高时，要考虑硫酸盐对混凝土的侵蚀问题［14-15］。国内外学者对此也做了大量研究。文献［16］通过测定混凝土强度、吸水性、重量损失率等指标，研究海水对混凝土的侵蚀性。文献［17］通过试验模拟干湿循环作用下硫酸盐对混凝土的侵蚀，研究混凝土劣化机理。

某燃煤电厂2×350MW 机组，循环冷却水原水选用地下水，生水经升压泵升压后由弱酸阳离子床处理，软化水进入敞开式循环冷却水系统。近年来，原水水质持续恶化，水样氯离子含量由几年前的60.0～70.0 mg／L提升到现在的200.0～240.0 mg／L，且硫酸根上升至300.0～400.0mg／L，循环冷却水系统结垢腐蚀问题严重。循环水浓缩倍数由3～4倍被迫改变为2倍，不仅浪费了大量的新鲜水，还产生了大量排污水。为节约用水，同时保证机组安全运行，须筛选新的阻垢缓蚀剂。

1 试验部分

1.1 试验水质

为确保试验数据与实际工况相吻合选用现场软化器出水进行试验。补充水平均水质见表1。

由表1可以看出，系统补充水为高硬度、中碱度的结垢型水质，且水中含有大量的腐蚀性离子。

1.2 主要试验设备、药剂及材质

设备：水浴锅、恒温摇床、pH计、电导率仪、循环水动态模拟装置、分析天平。

药剂：4种阻垢缓蚀剂，代号分别为DQ，QJ，GL，RG。

材质：换热管——316L；腐蚀挂片——Q235A，316L，HSn70-1A标准试片。

混凝土：该电厂一期循环水冷却水系统凉水塔水池壁面。

1.3 评价方法

1.3.1 阻垢性能：极限碳酸盐碱度法

冷却水在循环过程中不断被浓缩，若水中没有沉淀析出，循环冷却水的总碱度与补充水的总碱度应呈直线关系。但随着浓缩倍数的增大，CO2不断溢出，溶液的碳酸盐平衡被破坏，CaCO3析出，冷却水的浓缩倍数与碱度浓缩倍数出现差值，

ΔA定义为冷却水的浓缩倍数（K）与碱度浓缩倍数的差值。ΔA＝0.20对应的循环水浓缩倍数称为极限浓缩倍数，对应的碱度称为极限碳酸盐碱度。若ΔA≥0.20可判定CaCO3析出。采用静态蒸发浓缩的方法，蒸发温度50℃，测定4种药剂（DQ，QJ，GL，RG）的ΔA-K关系，图解极限浓缩倍数，即

式中：Mr和Mm分别为循环冷却水碱度和补充水修正碱度，mmol／L。这里，修正碱度是指修正药剂消耗后的碱度。

1.3.2 缓蚀性能：失重法

参照HG／T 2159—1991《水处理剂缓蚀性能的测定》，制作13种K0倍旋转挂片液（空白+4种阻垢缓蚀剂的3种剂量），以空白挂片液的pH值为基准，调整各挂片液的pH值，直到偏差小于0.05，K0是根据某发电公司节水目标确定的循环冷却水最低浓缩倍数。准备Q235A标准试片，用游标卡尺测量试片长、宽、厚、孔直径，计算表面积；清洗恒重后，挂入装有挂片液的锥形瓶；启动恒温摇床，调节转速为40 r／min，温度为50℃。挂片约7 d后择机结束挂片，计算Q235A试片在不同溶液中的腐蚀速度。

1.3.3 药剂适用性：动态模拟试验

动态模拟试验研究沉积物在流动状态和有热量传递的金属面上的沉积过程，测定水侧的污垢热阻值，同时观察沉积物的形态。

依据1.3.1，1.3.2节的试验结果，筛选出动态模拟试验所用的阻垢缓蚀剂。参照HG／T 2160—2008《冷却水动态模拟试验方法》，在下述条件下测定316L换热管污垢热阻和污垢黏附速度，以及Q235A，HSn70-1A，316L的腐蚀速度。

表1 补充水平均水质指标Tab.1 Quality indicators for supp lementary water on average

（1）试验装置：双通道动态试验装置。

（2）换热管：外径为10mm，壁厚为1mm，长度600mm，材质316L。

（3）热介质：常压饱和蒸汽。

（4）水汽工况：循环水流量为（180±0.5）L／h；换热管进口与出口温度限值分别为35，45℃；循环水的浓缩倍数以Cl-指示，并参考电导率、水量浓缩倍数。

（5）腐蚀挂片：在换热管的进水口和出水口分别安装6块腐蚀挂片用于监视（Q235A，HSn70-1A，316L各2块），所有挂片均不预膜。

（6）试验时间：不低于15 d。1.3.4 冷却塔混凝土的腐蚀：硫酸盐侵蚀试验

从样品中选取没有大块骨料（如石英砂、卵石、钢筋）的混凝土块作为试验的候选样品；通过敲击、刷除、吹脱等手段将候选样品附着的松软碎屑去除干净；称量受试混凝土样品重量，估算表面积；在50℃下用循环水浸泡受试混凝土20 d；浸泡结束后，取试验水测定，Cl-，电导率，pH 值，Na+，Ca2+，SiO2。视情况，取浸泡前后受试混凝土观察微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 药剂的理化性能

参照DL／T 806—2013《火力发电厂循环水用阻垢缓蚀剂》测定药剂的理化性能，检测指标见表2。

4种阻垢剂均为含磷阻垢剂，含磷量DQ＞GL＞RG＞QJ；20℃下，密度均大于1.0000 g／cm3；固体含量不同，但相差不大；均有较强的酸性，其中GL酸性最强，QJ酸性最弱；QJ，GL唑类含量较高，DQ唑类含量较低。

同等条件下，药剂的含磷量越高，循环水中的含磷量也越高。为环境友好，减小水体富营养化，应尽量选用低含磷量的药剂。

2.2 ΔA-K关系曲线

药剂的阻垢作用不能理解为单纯的化学反应，它包含若干物理化学过程。解释阻垢原理的有晶格畸变、分散、络合等理论。

图1—4分别为4种药剂在不同剂量下的ΔAK关系曲线。由图1可知，空白水样的极限浓缩倍数为4.47，但QJ，GL，RG在4mg／L剂量的极限浓缩倍数均大于5.50。说明阻垢剂在低剂量时就可以稳定大量的钙离子。由图2—4可知，当药剂剂量超过8mg／L时，极限浓缩倍数并未有明显提高。说明药剂剂量与极限浓缩倍数之间不存在简单的化学计量关系。当剂量增加至过大时，药剂的稳定作用不再有明显的改进。

图1 ΔA-K在药剂剂量为4mg/L时的关系曲线Fig.1 Relationship ofΔA-K w ith 4mg/L agent

除DQ外，QJ，GL，RG 3种药剂明显提升了循环冷却水的极限浓缩倍数，极限浓缩倍数随着药剂剂量的增大而增大，且QJ药剂、RG药剂的阻垢性能较好。考虑经济性和药剂的阻垢效果，选择6～8 mg／L的剂量较为合适。

2.3 腐蚀速度

Cl-会加剧碳钢的全面腐蚀，也会破坏不锈钢表面致密的钝化膜，形成闭塞系统腐蚀电池［18-19］。

表2 阻垢剂理化性能检测指标Tab.2 Physicochem ical property indicators for scale inhibitors

图2 ΔA-K在药剂剂量为6m g/L时的关系曲线Fig.2 Relationship ofΔA-K w ith 6mg/L agent

图3 ΔA-K在药剂剂量为8mg/L时的关系曲线Fig.3 Relationship ofΔA-K with 8mg/L agent

图4 ΔA-K在药剂剂量为10mg/L时的关系曲线Fig.4 Relationship ofΔA-K with 10mg/L agent

根据1.3.2节制作旋转挂片液，并将Q235A试片挂入装有挂片液的锥形瓶。Q235A试片在K0倍旋转挂片液中的腐蚀速度见表3。由表3可知QJ药剂的缓蚀率较好。QJ药剂在6mg／L剂量时的缓蚀率可达95.25%，腐蚀速度为0.018 9mm／a，满足GB／T 50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》中规定的碳钢腐蚀速度低于0.075 0mm／a的要求。

表3 Q235A腐蚀速度Tab.3 Corrosion rate of Q235A

2.4 动态模拟试验

综合2.1—2.3节的试验结果，筛选出QJ药剂，剂量为6mg／L，通过动态模拟试验评价其药剂适用性。

某取样时间段，软化器出水水质见表4。由表4可知不同时间点软化器出水的碱度（JDM）和钙硬度有较大差别，因此本动态试验不宜采用ΔA＞0.20作为排污依据，确定依据“1／2Ca2++JDM”调整排污。

表4 某取样时间段监测的软化水水质Tab.4 Soft water quality in a sam p ling period mmol／L

具体如下：

（1）循环水“1／2Ca2++JDM”控制范围：系统Ⅰ为13.50～14.20mmol／L，系统Ⅱ为16.60～17.20 mmol／L。补充水平均水质的“1／2Ca2++JDM”值为2.81，以控制下限计，系统Ⅰ的初始浓缩倍数N1为4.8，系统Ⅱ的初始浓缩倍数N2为5.9。

（2）当循环水的“1／2Ca2++JDM”达到或超过控制值上限（Ⅰ为14.20mmol／L，Ⅱ为17.20mmol／L），则增加间歇排污流量或延长排污持续时间；反之，若循环水的“1／2Ca2++JDM”等于或低于控制下限（Ⅰ为13.50mmol／L，Ⅱ为16.60mmol／L），则降低间歇排污流量或缩短排污持续时间。

动态模拟试验结果见表5，表中：ΔB定义为冷却水的浓缩倍数（K）与Ca2+浓缩倍数的差值；ΔH定义为冷却水的浓缩倍数（K）与硬度浓缩倍数的差值。

动态模拟试验运行361.70 h，系统Ⅰ，Ⅱ换热管内壁均光亮洁净，说明在高浓缩倍数下，QJ药剂实际运行的阻垢效果优良。

动态挂片的腐蚀速度见表6。由表6可知HSn70-1A的腐蚀速度小于0.0050mm／a，316L的腐蚀速度小于0.005 0mm／a，但Q235A的腐蚀速度远大于GB 50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》中规定的碳钢腐蚀速度小于0.075 0mm／a的要求。说明碳钢发生了较为严重的全面腐蚀，需要增强QJ药剂的碳钢缓蚀能力。

2.5 硫酸盐侵蚀试验

浸泡溶液水质指标见表7。由表7可知，在50℃以下用循环水浸泡受试混凝土20 d后，溶液和SiO2质量浓度相对保持稳定，说明对混凝土中水泥和骨料的侵蚀性不显著。

浸泡试件的质量变化及表面积见表8。由表8可知，试件浸泡后的质量减少。这是因为混凝土表面含有微粒、水泥灰等易脱离的附着物，称量过程中，出现了难以避免的损失。试验前后，试件形貌并无改变。

表5 动态模拟试验结果Tab.5 Results of the dynam ic simulation test

表6 动态挂片腐蚀速度Tab.6 Corrosion rate of hanging pieces in the dynam ic simulation test mm／a

表7 浸泡溶液水质指标Tab.7 W ater quality indicators for soaking solution

表8 浸泡试件的质量变化及表面积Tab.8 Variation of the weight and surface area of immersed specimens

3 结束语

QJ药剂磷含量较低，且具有优良的阻垢性能、缓蚀性能。系统Ⅰ，Ⅱ较低的污垢热阻值和污垢黏附速度，表明QJ药剂耐氯分解能力强，适应高浓缩倍数下药剂在水中停留时间长的情况；采用控制“1／2Ca2++JD”值的方法来调整循环水系统排污，用于预防循环水系统结垢是可行的。

限于时间，硫酸盐侵蚀试验未采用国家标准，宜再考察水泥强度等主要指标。笔者还将开展进一步研究，摸索硫酸盐侵蚀混凝土的快速试验方法，以便能短期内（如1个月内）科学评判硫酸盐侵蚀混凝土的程度，预测混凝土使用寿命，指导人们采取措施减缓混凝土的硫酸盐侵蚀。