车凯 张天琪 杨玉坤

（1.中国石油大庆炼化公司；2.大庆油田有限责任公司第四采油厂）

炼油厂循环水场通常采用传统的化学药剂法处理循环水，随着系统的持续运行，循环水中的盐类和氯化物不断浓缩积累，为了维持水中的离子平衡和浓缩倍数，循环水系统必须要强制排污，由于循环水药剂配方多为含磷配方，即使是无磷配方其成份也较为复杂，同时各种杀菌灭藻剂均存在一定的生物毒害性，因此循环水系统排污并不利于环保。

电化学技术经过多年探索实践，在水处理领域已形成电气浮、电絮凝、金属离子回收等多种技术，随着电极材料的发展更新，电化学设备反应效率明显提高，制造成本大幅降低，电化学技术逐渐成为循环水处理的应用热点。

1 技术原理

电化学法是利用水及水中离子在电场作用下的化学特性改变、阴阳极板发生的电化学反应来实现水质稳定的。通常阳极采用钛合金材料，阴极采用不锈钢材料，两极之间通入低压直流电，极板间水溶液中正、负离子分别向极性相反处迁移，在阴极反应生成OH-，形成碱性区域，为钙镁离子的沉淀提供条件，使钙镁在阴极表面成垢[1]，从而减少换热器及管线内壁的结垢，达到除垢的目的。与此同时，在阳极反应产生H2O2、OH、次氯酸根等物质[2]，具有强氧化性和渗透性，一方面使铁离子完全氧化，在设备和管线内壁形成一层氧化膜（Fe3O4），起到缓蚀的作用，另一方面可使水中菌藻细胞渗透、分裂，起到杀菌的作用。具体的电化学工作原理[3]如图1所示。

图1 工作原理示意图

循环水处理的电化学技术与化学药剂法相比较，传统化学药剂法通过投加种类繁多的化学药剂来维持水质稳定，在实际运行中存在一定弊端，电化学技术在水质稳定效果和节水效果良好，以下从缓蚀、阻垢和杀菌三方面加以说明。

1.1 缓蚀

化学药剂法在循环水中加入聚磷酸盐、锌盐等药剂，与水中的钙及其他金属离子发生络合反应，形成带正电的络合离子，在腐蚀电流的作用下形成沉淀膜沉积在金属表面，阻挡溶解氧与金属的接触，从而阻止腐蚀反应进行[4]。

电化学法通过在阴极施加直流电，提供源源不断的电子，减缓由于氯离子的电荷转移，导致金属失去电子产生金属阳离子[5]，从而保护换热器和管线内壁；阳极处产生大量的羟基自由基、O3等强氧化性基团，完全氧化水中的铁离子、亚铁离子，最终在换热器和管线内壁形成一层氧化膜，氧化膜的主要成分为磁性氧化铁(Fe3O4)[6]，晶体结构稳定，抗腐蚀能力强，阻止金属内壁与水直接接触，起到缓蚀保护作用。其反应方程式如下：

1.2 阻垢除垢

化学药剂法通常在水中添加阻垢药剂，使循环水中碳酸钙发生晶体畸变，在分散螯合作用下，不再沉淀在换热器和管线内壁，达到阻垢目的。化学药剂法只能起到阻垢作用，并不能去除钙镁等结垢物质，随着水中结垢性物质不断浓缩达到饱和时，势必进行排水置换，这样就增加了新水补充量，因此循环水系统的浓缩倍数仅能控制在4倍左右，不可能无限提高。

电化学技术是通过阴极处发生反应产生大量OH－，形成一个高pH值（13左右）的反应室环境，会增加CO2的溶解度[7]促成CO32－的生成，能够让水中钙镁等结垢性离子析出并预先结垢[8]，不再进入循环水系统，反应方程式如下：

Ca2+和Mg2+组成了水的硬度，在阴极处与OH－反应生成水垢，在极板上沉淀积累，当沉积到一定程度时运行刮刀清除，从循环水系统中有效分离，使循环水中的硬度始终维持在较低水平，防止换热器和管线结垢。因此循环水系统无需排水置换，浓缩倍数达到8倍以上或更高，水耗降低。

电化学技术除了具有除硬阻垢功能，还能够改变盐垢的晶体结构，破坏电子结合力，将换热设备和管线内壁上原有的硬垢变成疏松软垢，可以逐渐被水流冲刷剥离，使金属表面保持清洁，起到除垢作用[9]。

1.3 杀菌灭藻

化学药剂法的菌藻控制一直是一个难题，投加的杀菌剂有效周期过后菌藻又会滋生，并且细菌会对杀菌剂产生抗药性，需要经常更换药剂牌号。同时，一些含磷阻垢剂在一定温度条件下会转变为正磷酸盐，成为营养物质使菌藻迅速增长繁殖，导致水质恶化，菌藻黏泥附着于换热器金属内壁，又极易发生垢下腐蚀等不利影响。

电化学技术通过在阳极处发生电化学反应，水中氯离子氧化生成游离氯和次氯酸，具有极强的杀菌能力，同时阳极还产生H2O2、O3、羟基自由基等基团，具有强氧化性和渗透性，可使菌藻细胞发生裂解并中毒死亡[10]。另一方面，菌藻微生物对环境pH值极为敏感，当水流交替经过高、低p H区域（即阴极和阳极）时，其生存环境急速变化，菌藻快速被杀灭，并且经电化学处理过的水体不存在抗药性，可以保持杀菌长效性。

2 工艺流程

电化学装置处理量一般为循环水场循环总量的5%～10%，在不破坏系统原有管线布置的情况下，可安装在回水总线的旁路上，装置同时配备监测控制、自动刮垢等配套设备。循环水进入电化学装置，根据水质情况调整到适宜的电流量，在电解反应室内循环水完成了缓蚀、阻垢、杀菌等过程后，回流至冷水池进入循环系统，电化学装置产生的盐垢等废渣定期自动刮除清理，保持反应室极板间清洁畅通，废渣混合液排入水、垢分离器，滤出水返回系统，废渣排出系统外。电化学循环水处理技术工艺流程见图2。

图2 电化学循环水处理技术工艺流程

3 应用案例

电化学技术与其他循环水处理技术相比，具有工艺流程简单高效、清洁环保、易于自动化、适用范围广的特性，越来越受到市场的青睐。目前，电化学技术在民用循环水系统多有应用，如中央空调系统冷媒水、民用建筑热水、冷却水循环、冷媒水系统等等，工业循环水方面，在冶金行业如宝钢、鞍钢、武钢等钢铁企业已经陆续推广应用，石油炼化行业也有越来越多的企业开始关注。

以下就某炼化企业循环水场电化学技术应用改造为例，对其水质控制情况进行简要介绍。

3.1 应用概述

炼油厂生产区两套循环水系统分别供C4和聚烯烃装置使用，C4装置循环水量为4 000 m3/h，聚烯烃装置循环水量为4 500 m3/h，换热器材质为碳钢和304不锈钢，补水主要为地表水和部分中水，改造前采用化学药剂法，系统排污量较大，水质控制不稳定。

2018年两套循环水场先后进行了电化学技术改造，每套循环水场分别在冷却塔旁安装两套电化学处理装置，单套装置处理量为200 m3/h，电流1 000～1 500 A可调节，电压小于5 V。电化学处理装置投用时，同步递减化学药剂投加量，投用7天后完全停止加药，电化学装置投运以来的各项数据表明，水质稳定效果有极大提高。

运行一年左右，利用炼油厂设备停车检修时机，对换热器进行检查，内部不存在沉积盐垢，可以看出电化学技术防腐阻垢效果明显，图3、图4所示为同一换热器改造前后的内部情况，图5所示为电化学装置分离出的盐垢废渣。

3.2 应用效果

3.2.1 硬度

循环水中硬度的高低能够反映水质的结垢趋势，循环水中的结垢离子浓缩沉积在阴极板上，定期通过自动刮刀分离排出系统，循环水系统未进行过排水置换，水中硬度指标仍略低于化学药剂法，硬度变化情况如图6所示。

3.2.2 铁离子

铁离子浓度能够直观反映循环水系统的腐蚀趋势，铁离子浓度越高说明换热器腐蚀越严重，应用电化学技术后，铁离子一直保持在低于控制指标2 mg/L以下，略优于化学药剂法，铁离子变化情况如图7所示。

图6 硬度变化情况

图7 铁离子变化情况

3.2.3 腐蚀速率

电化学技术下碳钢和不锈钢材质的腐蚀速率均满足国家标准，优于化学药剂法指标，腐蚀速率变化情况如表1所示。

表1 腐蚀速率变化情况

3.2.4 电导率

图3 改造前换热器内部

图4 改造后换热器内部

图5 分离的盐垢废渣

从常规的化学药剂法来看，电导率大小限制着循环水系统浓缩倍数，浓缩倍数决定了置换排污量，而置换排污量是系统耗水量的主要构成部分。使用化学药剂法时，循环水的电导率需保持在7 000 us/cm以下，一旦超过这一标准，水中硬度离子趋于饱和，换热器结垢趋势明显加强，循环水系统必须置换排污。

应用电化学技术以后，大部分硬度离子从反应器中分离并排出系统，循环水电导率虽一直呈升高趋势，但水中硬度并不随着电导率升高，因此循环水系统不需进行排污置换，系统浓缩倍数从原来的近4倍逐步提高到8倍以上。电导率变化情况如图8所示。

图8 电导率变化情况

循环水补水只需补充系统蒸发消耗量，不必考虑为维持系统浓缩倍数的强制置换排污量，循环水系统补水率从1.3%左右降低至1.05%，节水效果明显，节约新鲜水量为13.83×104t/a，折合人民币97万元/a。

4 结论

1）电化学技术改造的成功应用证明，电化学技术具有捕集硬度离子、减缓腐蚀、杀灭细菌的功能，适用于炼化循环水处理系统。

2）循环水系统应用电化学技术，无需投加化学药剂，安全可靠、经济环保，完全能够替代传统的化学药剂法。

3）电化学技术在循环水系统高浓缩倍数下不进行排水置换，仍能保持水质稳定，实现系统零排放，降低了新水消耗。