王敬锋，徐少洪，郭继鹏，何丹农

（1.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241；2.上海健康医学院纳米技术与健康研究院，上海 201318；3.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240）

电子转移在化学反应中起着核心的作用[1]，在多相催化、能量储存与转换等多个技术领域得到了快速发展[2]。沸石分子筛材料是一类带有规则微孔结构的硅酸盐晶体，在其内部存在大量的空腔结构[3]，这为化学反应中的电子转移过程提供了良好的反应单元，在分子筛内部深入阐述光催化或者热催化的历程，可以了解分子筛催化反应的机制[4]。钛硅分子筛TS-1具有发达的孔结构、良好的稳定性，其骨架中存在的Ti—O链具有良好的光活化性能[5]，可用于气体的催化转化。但传统方法合成的钛硅分子筛TS-1分子筛孔径较小[6]，一般用于光催化小分子烯烃的反应，极大限制了TS-1的应用范围。因此，本实验人员拟通过调节TS-1分子筛的孔径尺寸，以期利用化学反应的电子转移过程从而获得不同的目标产物[7]。

丁烷是一种重要的化工原料，除直接用于燃料和冷却剂以外，可大量用于制取多种有机合成原料，如丁烯、丁二烯以及醋酸等。乙烷可以作为制备丁烷的原料，但需要优先解决C—H键的活化。目前关于热力学驱动的C—H键活化的文献报道已经较多，但光驱动条件下对该键活化的研究却一直很少[8]；从科研者的角度看，光活化研究能够避免反应过程中积碳的产生，确保催化剂的长使用寿命，因此利用光能驱动乙烷转化丁烷是C—H键活化策略中比较有竞争力的一种[9]。

在本文中，我们制备出具有中孔结构的TS-1分子筛，以它作为基底将金属 Ga3+离子修饰于分子筛TS-1的表面，得到Ga3+离子改性的中孔分子筛材料。在室温紫外光辐照条件下，考察中孔结构对乙烷C—H键的活化以及对目标产物转化的影响。结果显示，中孔Ga3+-TS-1分子筛显示出极高的光诱导活化乙烷C—H键生成丁烷的能力。

1 实验部分

1.1 中孔TS-1分子筛的制备

采用改性水热合成方法，以钛酸四丁酯（TBOT）作为钛源，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂。将硅源、钛源、模板剂和异丙醇按照 1∶0.04∶1.58∶0.25 的质量比例投入，搅拌下配制成澄清透明的胶液。接着称取适量的曲拉通X-100作为介孔扩孔模板剂，加入到胶液中，搅拌大约 15min后，装入聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。在温度为170 ℃的水热条件下，在高压反应釜中晶化78h。待反应结束后冷却至室温，所得的产品自然沉降，倒掉上层清液，将下层白色固体超声、洗涤并过滤，反复4次，得到的样品放于110℃烘箱中干燥4h。最后置于550 ℃温度下焙烧 6h，研磨后备用。

1.2 中孔Ga3+-TS-1分子筛的制备

Ga3+修饰的中孔分子筛按照简单的离子交换法制备。将1.0g上述制备的H型中孔TS-1分子筛粉末加入到15mL的0.2mol/L的硝酸镓溶液中，室温搅拌5h后过滤，洗涤，重复上述过程三遍，最终干燥得Ga3+-TS-1固体粉末。

1.3 实验方法

仪器：岛津公司 GC-2014C型气相色谱仪（带有热导检测器和氢火焰检测器），150W高压紫外汞灯，UV-D35型滤光片。

实验：称取0.2g所制备的分子筛催化剂，均匀涂抹在密闭的石英反应器内壁上，启动真空泵将反应器抽至真空，接着向反应器中通入200 µmol的乙烷气体（纯度为99.995%）。将涂有固体样品一面的反应器器壁对准150W高压紫外汞灯光源，辐照5h。气相色谱测定乙烷的转化及其产物。

2 结果与讨论

2.1 中孔TS-1分子筛的分析

由样品的衍射谱图（图1a）可见，合成的中孔分子筛在7.8o，8.8o，23.0o，23.9o和24.4o处出现了较强的衍射峰，这对应于分子筛MFI型的拓扑结构，表明已经制备出具有良好结晶性的TS-1分子筛晶体。扫描电镜谱图（SEM）显示中孔TS-1分子筛为颗粒状（图1b），尺寸为0.2～1μm。

N2吸脱附等温曲线（BET）显示，分子筛的比表面积达到441m2/g，具有较高的比表面积（图2）。孔径分布显示，曲拉通X-100的添加使TS-1分子筛呈现出一定的介孔分布。曲拉通X-100阻碍了部分硅源和钛源直接附着在分子筛结构导向剂的表面，从而造成形成的微孔减少，增大了介孔结构的比例，因而在3.5～5nm出现了明显的介孔分布，致使合成出中孔的TS-1分子筛。

图1 中孔TS-1分子筛的粉末X-射线衍射谱图（a）和扫描电镜谱图（b）

图2 中孔TS-1分子筛的比表面积和孔径分布图谱

2.2 Ga3+-TS-1分子筛的分析

对于Ga3+交换的中孔TS-1分子筛材料，粉末X-射线衍射谱图显示不存在金属氧化物或金属盐，这说明Ga3+通过离子交换已进入了中孔TS-1分子筛的孔道中。在紫外-可见漫反射吸收光谱中，纯的TS-1分子筛的吸收门槛在334nm附近，该吸收是由TS-1分子筛内的半导体纳米钛链中O（2p）到Ti（3d）的电荷转移（charge-transfer）跃迁导致的[10]；而Ga3+-TS-1分子筛的吸收门槛移至可见光附近（图3a），这说明Ga3+-TS-1分子筛是一种光响应催化材料。此外，X-射线光电子能谱（XPS）的表征证实在Ga3+-TS-1分子筛中所有的镓离子都是以Ga3+的形式存在[11]，不存在低价态的Ga+分子筛或Ga0粒子（图3b）。

图3 紫外-可见光吸收光谱与XPS谱图

2.3 Ga3+-TS-1分子筛对乙烷的转化活性

在实验中，分别利用中孔的Ga3+-TS-1和微孔的Ga3+-TS-1分子筛作为催化剂进行了光活化乙烷的研究，实验结果如表1所示。经过5h的紫外光辐照后，发现使用中孔的Ga3+-TS-1分子筛作为光催化剂，乙烷分子的转化率为15 %，产物中丁烷的选择性为74 %，相应的乙烷转化速率为6.0 µmol h-1g-1，这个实验说明Ga3+-TS-1分子筛能够光驱动活化乙烷的C—H键得到丁烷。我们利用气相色谱检测了反应过程，结果发现反应初期丁烷的选择性很高，随着反应时间的增加，产生的丁烷分子能够继续与Ga3+-TS-1作用生成其他的碳氢化合物，导致了丁烷选择性随反应时间的增加而有下降（见图4）。当使用微孔的Ga3+-TS-1分子筛进行对比实验，使用0.2g的微孔Ga3+-TS-1和200 µmol的乙烷，经过5h的紫外光照后，乙烷的转化率达到11 %，但只有少量的丁烷产生。可见，微孔分子筛条件下乙烷反应主要为脱氢反应，C2H4为主要产物。由此可以推断，分子筛孔道的大小对产物的影响非常大。中孔的Ga3+-TS-1分子筛提供了较为合适的孔道尺寸，乙烷分子通过裂分聚合反应，得到四碳原子的丁烷分子。而对于微孔的Ga3+-TS-1分子筛，由于生成产物的大小会受到微孔分子筛的微孔结构的限制，也就是受到分子筛“择形性”影响较大，因而较易发生脱氢反应得到C2H4分子。

表1 中孔和微孔Ga3+-TS-1分子筛对乙烷的转化活性比较

图4 乙烷转化与生成的丁烷选择性谱图

2.4 机理的初步探讨

Ga3+能够极化烷烃分子的C—H键，这在有关文献中已经多次报道[12，13]；同时，在TS-1分子筛结构中，存在着对光活性的Ti-O键，因此，推测乙烷的乙基部分与分子筛骨架内的Ga3+相互作用形成Mn+…Cδ--Hδ+，由于该结构的存在导致了乙烷C—H键的极化和削弱[14]，致使其氢原子进一步被孔道中的Ti-O链夺取。基于以上的推断，认为Ga3+-TS-1分子筛对乙烷C—H键的活化作用是由孔道内的Ti-O链和Ga3+协同作用于乙烷分子的结果[15]。图5给出了一个假设的反应机理。

图5 乙烷光活化的反应机理图

图6 反应前后Ga3+-TS-1的XRD谱图

Ga3+-TS-10对乙烷转化的稳定性也是一个重要的考查内容，对此进行了多次循环实验的测试。研究发现，经过氧气和水的简单加热处理后，Ga3+-ETS-1分子筛仍旧显示较高的光活性。多次循环后，Ga3+-ETS-1分子筛的光活性没有明显降低。粉末衍射谱图显示（图6），分子筛复合材料的晶体结构在五次循环后并没有发生显著的改变。

3 结论

Ga3+对乙烷分子C—H键的极化在光诱导活化反应中起到了核心作用，能够极化乙烷的C—H键；同时，分子筛骨架存在的具有光活性的Ti-O链是光诱导乙烷C—H键活化的关键因素。在Ga3+-TS-1体系中，TS-1分子筛骨架内的Ti—O链和骨架外的Ga3+共同与乙烷分子发生相互作用，中孔结构的孔道则为乙烷分子C—H键的裂解起到了良好的择型效果，协同提升了光活性乙烷的活性。