曹贤武 韦创 何光建 文江维

(华南理工大学 广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室∥聚合物新型成型装备国家工程研究中心∥聚合物加工工程教育部重点实验室，广东 广州 510640)

聚酰亚胺(PI)，尤其是芳香族聚酰亚胺，由于其分子结构中含有大量刚性苯环以及与苯环相连的五元酰亚胺环，具有优异的耐热性能、力学性能、介电性能以及化学稳定性，被广泛应用于航天航空、军事和微电子等领域[1- 4]。但是，传统的聚酰亚胺分子链刚性较大，极大程度影响了其加工性能[5]。为了克服传统聚酰亚胺材料热加工性能较差的问题，热塑性聚酰亚胺材料应运而生，目前工业化应用的热塑性聚酰亚胺主要代表是Ultem[6]，但其也有明显的缺点，即耐热性较差，使用温度不超过180 ℃。

为了克服上述缺点，许多学者致力于研制兼具优异耐热性能与热塑性的聚酰亚胺材料，目前的研究方法主要为引入柔性基团[7- 8]、大体积侧基[9- 10]和封端剂[11- 12]等，欲通过提高分子链的柔性或提高分子链间距离、降低分子链间作用力来达到提高聚酰亚胺材料热塑性的效果。其中，引入大量柔性基团是最为简单的提高聚酰亚胺材料热塑性的方法，但这样制备的聚酰亚胺耐热性能较差，例如,美国杜邦公司在分子链中引入大量柔性基团制备了一系列热塑性PI，但它们的玻璃化转变温度均在220 ℃以下，难以应用于高温环境中[13]。此外，选择不同单体共聚制备聚酰亚胺也是近期的研究热点。共聚方法可以通过加入不同的单体从而设计性地获得所需材料的性能，其制备的共聚聚合物形成半互穿或者互穿网络结构，能更好地综合以及平衡各单体对聚合物性能的影响，以至于达到“定制”材料性能的目的。Yokota等[14]以2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)为二酐、3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)或4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)为二胺、4-苯乙炔基苯酐(PEPA)为封端剂，成功制备出了三元共聚聚酰亚胺(TriA-PI)，产物具有优秀的热稳定性能，且伴随着良好的热塑性。在三元共聚基础上，Su等[15]以3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)为二酐、2,2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)与4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为二胺，亦成功制备出了一系列具有优异热塑性的聚酰亚胺。二胺BAPP是一种柔性单体，引入BAPP可以增加PI链的柔性，从而增加其热塑性。Kong等[16]利用双酚A与对硝基氯苯合成了BAPP，随后利用4,4′-联苯醚二酐(ODPA)与BAPP通过两步法合成了一系列具有优异热塑性的聚酰亚胺材料。

基于三元共聚的前提，笔者所在实验室对四元共聚进行了深层次的研究，邢天成[17]与Liu等[18]成功制备了一系列新颖的四元共聚热塑性聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有优异的耐热性能与溶解性能，在柔性覆铜板领域有很大的应用前景。因此，文中以均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)为二酐、ODA与BAPP为二胺，制备兼具热塑性与优异耐热性的四元共聚聚酰亚胺，探讨四元共聚下刚性联苯基团与柔性单体、侧甲基的协同作用对聚酰亚胺材料性能的影响，并采用FTIR、XRD、DMA、TGA和溶解性测试等手段对材料进行了表征。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

PMDA，北京百灵威科技有限公司出品;s-BPDA，阿达玛斯试剂有限公司出品;ODA，北京百灵威科技有限公司出品;BAPP，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司出品;以上实验试剂的化学结构如图1所示。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，中国国药化学试剂有限公司出品。所用试剂均为AR级。

1.2 四元共聚热塑性聚酰亚胺的合成

如图1所示，四元共聚PI以两步法的形式合成。不同配比的PI单体含量示于表1。首先，将ODA、BAPP和DMF置于100 mL三口烧瓶中，并在室温与氮气氛围下机械搅拌，直至二胺完全溶解。随后将溶液置于冰浴中，并加入PMDA和s-BPDA，再加入DMF溶剂以确保反应初期单体固含量为15%(质量分数，下同)。在冰水浴中反应5 h，反应期间不断加入DMF以确保单体完全反应，并记录实验结束后溶液中反应单体的固含量。

图1 PI薄膜的合成过程Fig.1 Synthesis process of PI films

表1 PI薄膜中二酐与二胺的摩尔分数比

Table 1 Molar fraction ratio of dianhydrides and diamines in PI films

样品二酐摩尔分数比二胺摩尔分数比PMDAs-BPDAODABAPPPI-A01000100PI-B30705050PI-C50505050PI-D70307030PI-E10001000

反应完成后获得聚酰亚胺酸(PAA)溶液，在真空下抽空溶液中的气泡。然后，用涂膜机将PAA溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上。将涂膜完成后的样品置于高温烘箱中，通过程序升温法，在80、100、150、200、250和300 ℃下各干燥1 h，获得PI薄膜。待玻璃板与PI薄膜冷却至室温后，将玻璃板置于45 ℃温水浴中浸泡至PI薄膜脱落，将脱膜后的PI薄膜在80 ℃下干燥12 h后进行测试。

1.3 测试与表征

采用NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)在400～4 000 cm-1波数下对PI薄膜进行扫描测试;采用X′Pert3 Powder型X射线衍射仪(XRD)进行测定，扫描范围为2°～60°;采用乌氏黏度计对PAA溶液进行特性黏数测定，具体操作为：在DMF中配置质量浓度为0.5 g/dL的PAA溶液，随后在(30±0.1)℃下测量特性黏数[η]inh;将10 mg PI溶解在DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和四氢呋喃(THF)等常用非质子极性溶剂中测定PI的溶解度[19]，室温下放置24 h后观察其溶解情况;采用TA Q800型热机械分析仪对PI进行DMA测试，测试频率为1 Hz，以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热至400 ℃，在氮气保护下进行;采用德国Netzch的TG209型热重分析仪进行热重分析(TGA)，测试条件为：在氮气氛围下以10 ℃/min的加热速率从30 ℃加热至800 ℃;采用Dataphysics DCA 40表面界面张力仪测试PI薄膜的表面接触角。

2 结果与分析

2.1 结构表征

表2 PI的溶解性与PAA溶液的特性黏数Table 2 Inherent viscosities of PAA and solubility of PI films

1)Y：全部溶解;Y-：部分溶解;N：不溶解。

图2 聚酰亚胺薄膜的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of PI films

2.2 PI薄膜的溶解性

表2展示了PI薄膜在各种常用极性非质子型溶剂中的溶解度。由表可知，5种薄膜均不溶于THF与丙酮中。此外，除PI-E外，PI-A、PI-B、PI-C、PI-D均表现出较好的溶解能力，均可部分溶解于DMF、DMAc、NMP和DMSO中，其中PI-D表现出最佳的溶解性。除此之外，在60 ℃下加热3 h后，PI-D可以完全溶解于DMF与DMAc中。这是因为BAPP分子链结构中含有较高比例的醚键与侧甲基结构，一方面，柔性醚键的引入使得合成PI的分子链结构柔性增大;另一方面，侧甲基的引入增大了PI分子链间的距离，使得分子链间作用力下降;同时，ODA分子链中也含有较高比例的醚键结构，进一步提高了分子链的柔性;两者协同作用使得合成的PI薄膜具有较好的溶解性能。

图3为PI薄膜的X射线衍射图。图中仅有一个较宽的衍射峰，说明合成的PI薄膜是无定形结构，进一步证明了柔性醚键与侧甲基的引入导致了宽松的分子链堆叠，提高了PI 薄膜的溶解度。

图3 PI薄膜的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of PI films

2.3 PI薄膜的耐热性能

聚酰亚胺作为特种工程材料，因其优异的综合性能而被广泛应用于各个领域。耐热性是聚酰亚胺材料最重要的性能指标之一，如在层间绝缘电子封装材料中，要求聚酰亚胺薄膜具有高玻璃化转变温度与热分解温度[20]。因此，文中采用DMA与TGA对PI薄膜的耐热性能进行测试表征。图4为不同配比的PI薄膜的TGA曲线。由图4可知，所有的PI薄膜在500 ℃之前都无明显的热失重，5%热失重温度均高于500 ℃，且最大分解速率高于530 ℃，在800 ℃下PI的剩余相对质量均大于50%。这一结果表明所制备的PI耐热性能优异，足以满足绝大部分工业领域的使用条件。

除了热分解温度外，玻璃化转变温度也是衡量材料耐热性能的又一重要指标。图5是PI薄膜的DMA测试曲线，其中，将DMA测试得到的损耗角的峰值对应的温度定义为玻璃化转变温度。本次实验以市面上最常见的PMDA+ODA合成的PI-E为对照组。由图5(a)可知，PI薄膜的Tg逐渐增大。如表3所示，PI-D的Tg高达278.3 ℃，具有优异的耐热性能。这是因为从PI-A到PI-E，单体PMDA含量逐渐增大，单体BAPP含量逐渐减少，PMDA含量的增大导致了大量刚性苯环结构的引入，分子链的刚性大大增加，分子链也愈发规整;BAPP分子链中含有大量的柔性醚键，因此BAPP含量的减少也进一步降低了PI分子链的柔性;在两者的协同作用下，PI的玻璃化转变温度逐渐提高。

图5 PI薄膜的DMA曲线Fig.5 DMA curves of PI films

表3 PI薄膜的热性能1)Table 3 Thermal properties of PI films

1)T5%、T10%、Tmax、Tg分别表示5%热失重温度、10%热失重温度、最大热失重温度、玻璃化转变温度，M800 ℃表示800 ℃下的剩余相对质量。

2.4 PI薄膜的热塑性

虽然PI具有优异的热力学和介电等性能，但其独特的分子结构导致了它不溶以及难以熔融加工，这极大地限制了PI的应用范围。因此，制备具有热塑性的易加工PI就尤为重要。对热塑性聚合物而言，当环境温度接近或到达其玻璃化转变温度时，分子链的链段得以“解冻”，链段开始不断运动，构象不断变化，具体表现为储能模量在玻璃化转变温度附近大幅度下降，因此这一行为可以作为判断聚合物热塑性的直观标准[21]。

从图5(b)可以看出，在温度接近玻璃化转变温度时，PI-A、PI-B、PI-C、PI-D的储能模量迅速下降了3个数量级以上，这表明该系列聚酰亚胺具有良好的热塑性[7,18]。BAPP是柔性基团，分子链中含有大量的侧甲基与柔性醚键基团，BAPP含量的增大导致了大量柔性醚键的引入，在与ODA分子链中柔性醚键的协同作用下提高了分子链的柔性;同时，侧甲基的存在增大了PI薄膜分子链间的距离，为链段的运动提供了更大的空间，分子链间作用力随之下降，链段运动更为剧烈，使得该系列聚酰亚胺薄膜具有良好的热塑性。PI-E薄膜是传统PMDA与ODA合成的Kapton薄膜，其作为对照组在Tg附近的储能模量并未表现出骤降，说明PI-E薄膜的热塑性较差。

2.5 PI薄膜的润湿性

表面接触角(CA)越小，润湿性越好，表面结合能就越大。PI薄膜的表面接触角如图6所示，由图可知，PI-D的表面接触角最小，仅为61.6°，表明PI-D具有更高的表面结合能。这是因为BAPP的加入为PI引入了侧甲基，侧甲基的存在使得PI分子间距离增大，从而使分子链变得更为灵活;此外，BAPP与ODA分子链中醚键的存在使得PI薄膜分子链的柔性变大。但由于s-BPDA分子链中刚性且疏水的联苯基团的存在，使其较为疏水，表面能较低，因此,仅当达到PI-D的用料配比时所制备的PI薄膜才具有较低的表面接触角，即较大的表面结合能。

图6 PI表面接触角Fig.6 Surface contact angles of PI films

3 结论

为了制备兼具良好热塑性与优异耐热性的PI薄膜，文中以均苯四甲酸二酐与3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐为二酐、2,2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与4,4′-二氨基二苯醚为二胺，通过两步法成功制备了一系列新颖的四元共聚热塑性聚酰亚胺薄膜。实验结果表明：BAPP侧甲基与醚键的引入使得该系列四元共聚聚酰亚胺薄膜呈现出良好的热塑性与溶解性，将极大地提升聚酰亚胺的加工性能;刚性联苯基团的存在又保证了分子链具备一定的刚性，在与柔性醚键与侧甲基的协同作用下，使该系列聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在245.3～278.3 ℃范围内，表现出优异的耐热性能;其中PI-D(PMDA∶s-BPDA∶ODA∶BAPP的摩尔分数比为70∶30∶70∶30)的综合性能最佳，其玻璃化转变温度高达278.3 ℃，质量损失5%时的热分解温度大于500 ℃，具有良好的热塑性，同时在几种常用非质子极性溶剂中表现出良好的溶解性能。